異丙苯生產(chǎn)工藝

異丙苯生產(chǎn)工藝發(fā)明人：DennisJ.Ward,SouthBarrington,Ⅲ.委托人：UOPInc.，DesPlaines，Ⅲ.申請時間：Apr.19,1976.Appl.No.:678,005摘要一種能減少苯與丙烯催化烷基化生產(chǎn)異丙苯的能耗的工藝。丙烯和苯在烷基化反映器內(nèi)反映，反映流出物提成兩部分，第一部分再循環(huán)至反映器的入口，第二部分輸送到一個分離異丙苯產(chǎn)物，二異丙苯，三異丙苯和過剩的苯的分離器中。一部分過剩的苯回收到烷基化反映器中，另一部分與二異丙苯，三異丙苯混合后輸送到烷基轉移反映器中，將其流出物引入到一個獨立的反映器中。由于減少了分離部分過剩苯所需能量和回收了部分過剩的苯至烷基化反映器，所以這種工藝與之前的工藝流程相比，能量消耗大大減少了。附圖：11 3 Butylbenzene 12 10 BenzeneDrag Transalkylation Propane 9 13 Cumene ReactionZonePropylane 1 5 6 11 16 2 7 154 Alkylationg 14 SeparationZone ReactiongZone PropylaneOligomes 8 Benzene異丙基苯的生產(chǎn)交叉引用相關的專利申請這篇專利申請在一定限度上是一篇正處在審理中的，編Ser.No.557010（在1975年3月10號提出，現(xiàn)已放棄）的專利申請的延續(xù)。該項發(fā)明的背景該項發(fā)明提出了一種在烷基化催化劑的存在下由苯和丙烯生產(chǎn)異丙基苯的改善工藝，也涉及在轉移烴化催化劑的存在下運用二異丙苯，三異丙苯和苯通過烷基轉移生產(chǎn)異丙苯工藝。本發(fā)明廣泛合用于烷基化芳烴的生產(chǎn)，這些化合物是有用的在自己和更頻繁地在后續(xù)其他化合物的化學合成。本發(fā)明特別合用于生產(chǎn)異丙苯（異丙基苯），異丙苯是制備苯酚，丙酮、甲基苯乙烯、苯乙酮的重要反映物。該項工藝發(fā)明的另一種用途是制備對異丙基甲苯，它能氧化生成對甲苯酚。該工藝的進一步應用是在一類被取代的芳香族化合物的烷基化反映中，比如：苯酚，在它與異丁烯烷基化反映生成鄰叔丁基苯酚和對叔丁基酚（兩者在合成樹脂領域都有重大用途）時，就能應用到該工藝。綜上所述，本發(fā)明在制備異丙苯工藝中有著特別的應用。在一般商業(yè)生產(chǎn)異丙苯的過程中，將液態(tài)苯和液態(tài)丙烯投入反映器中，使之與烷基化催化劑接觸下，在一個或多個反映器中發(fā)生相同的烷基化反映是一種慣例。為了減少苯的二烴基化合物的產(chǎn)生，通常我們將反映器中苯與丙烯的摩爾比由4:1提高至16:1，最佳是8:1。在之前的工業(yè)化生產(chǎn)中運用兩個相抵觸的反映生產(chǎn)異丙苯產(chǎn)生了一些問題，其中之一就是產(chǎn)生了上文所說的二烴基化合物，比如：二異丙苯、三異丙苯，而不是所需的單烷基化產(chǎn)物。這種競爭反映通過采用如上所述的大摩爾量過剩的苯來控制。其他的競爭反映導致了異丙苯產(chǎn)量的損失，由于一部分反映物丙烯形成丙烯的低聚物，如在一定限度上會出現(xiàn)丙烯二聚物和三聚物，即使有大量過剩的苯存在。將丙烯三聚物和一些丙烯四聚物與異丙苯一起加熱，由于這些烯烴的存在，這種產(chǎn)生低聚物的反映（異丙苯氧化制備苯酚的反映）必須控制到最小，這樣才干獲得高純度的產(chǎn)品。烷基化芳香族化合物的烷基化反映在自然條件下是放熱的，反映器的溫度會迅速增高。放熱反映導致溫度的增高，同樣也會導致副反映的產(chǎn)生，從而增長異丙苯的殘留產(chǎn)物。在過去已經(jīng)習慣通過在多個單獨的區(qū)域和使用驟冷劑之間的幾個連續(xù)的烷基化區(qū)催化反映來控制溫度上升。這種驟冷劑是為了在反映混合物進入每個連續(xù)的區(qū)域時控制溫度，因此在每一個區(qū)域內(nèi)溫度都會上升。反映器從進口到出口溫度的增長也通過控制苯的摩爾量的過量來控制，苯充當散熱器吸取烷基化反映所釋放的熱量。因此，向反映器增長苯的摩爾過剩量，與相應的稀釋丙烯反映物，不僅提供了更多的芳香族化合物發(fā)生烷基化和減少低聚物的產(chǎn)生和烷基化的副產(chǎn)品，也減少了在一個或多個烷基化反映器中因過度溫升導致不良副產(chǎn)物的形成。為了獲得裝有所需高摩爾量過剩苯的反映器，通常將反映器流出物分離，來獲得適合回收的富苯流。由于反映器流出物的重要成分是苯和異丙苯，分離苯和異丙苯是很有必要的，后者是高沸點組分。因此，要獲得相對純化的苯，且適合回收至反映器，苯需要蒸發(fā)分餾，從而需要消耗大量熱量來蒸發(fā)苯，并且在苯分餾器中提供足夠的回流，熱量需求實質上與反映器中苯和丙烯的比例成正比。目前，相對較高的燃料成本的工藝會導致高能量消費，所以，假如能量消耗減少的話，此前缺少吸引力的解決方案變得越來越抱負。該項發(fā)明的概要本發(fā)明的目的是為在烷基化催化劑的存在下通過苯與丙烯的烷基化生產(chǎn)異丙苯提供一個改善的工藝。這項發(fā)明的一個特定目的是減少苯與丙烯烷基化生產(chǎn)異丙苯工藝的能耗。更具體的目的是為該工藝提供一種固體磷酸催化劑，這一過新工藝與先前技術流程相比。本發(fā)明提出的生產(chǎn)異丙苯的新工藝具體體現(xiàn)在：丙烯與過量的苯在烷基化催化劑存在下在烷基化反映器中發(fā)生烷基化反映；將反映器總液體流出物分離出至少兩部分組成；將一部分分離物循環(huán)回反映器；將一部分以上流出物和烷基化反映器的流出物按以下規(guī)定引入一個分離器中；在分離器中將混合物分離出富苯流、異丙苯流、富二異丙苯和富三異丙流；在烷基轉移催化劑存在下，在烷基轉移反映器中。使富二異丙苯和富三異丙流與苯發(fā)生烷基轉移反映生成額外的異丙苯；將烷基轉移反映器的流出物輸送到分離器中；將一部分富苯流輸送到烷基化反映器中；從分離器中收集異丙苯流。在本發(fā)明的解決方案中，丙烯和過量的苯使用烷基化催化劑在烷基化反映器中反映，一部分生成物不經(jīng)分離，直接循環(huán)至的反映器。另一部分生成物，即凈流出物，輸送到一個分離器中，過量的苯、異丙基苯、二異丙苯和三異丙苯，和其他組分在其中分離。正如在上文提到的，從凈流出物中減少過剩苯的分離，以減少能量消耗是可取的，同時需要保持足夠量的過剩苯進入反映區(qū)，以防止過度形成丙烯低聚物。這將通過再循環(huán)一部分未經(jīng)分離的反映器生成物來完畢。工藝流程的重要影響在上文所描述的方式涉及：通過減少從凈流出物中分離過剩苯與異丙苯的量來減少能量消耗；比之前技術形成相對更多的二或三烷基化苯產(chǎn)品。在該工藝的分離器中，將二異丙苯和三異丙苯集中，然后與過剩苯混合后送入烷基轉移反映器在使用烷基轉移催化劑的情況下發(fā)生反映。烷基轉移反映器產(chǎn)生富異丙苯流將返回到分離器。流程圖的描述這項發(fā)明可以更清楚地參照附圖進行描述和演示。然而在這樣一個示意圖描述中必然會存在某些局限性，從而無意限制了大部分發(fā)明。正如在上文提到的，該工藝的第一步涉及將苯與丙烯在烷基化反映器內(nèi)發(fā)生烷基化反映。在附圖中，第一步發(fā)生在烷基化反映器1內(nèi)。然而，苯和丙烯的混合物必須送入這個反映器內(nèi)。在圖中，富丙烯進料流通過管道2進入反映器1中，從循環(huán)系統(tǒng)而來的苯通過管道3，與管道2并列進入烷基化反映器1中，烷基化反映器生成物的再循環(huán)流涉及重要是苯，尚有異丙苯通過管道4和2供應到反映器進口。最后提到物流提供了額外的苯，目的是提高烷基化反映器中的苯/丙烯比。丙烯反映物，循環(huán)苯和循環(huán)反映器流出物混合后通過管道2引入反映器1。烷基化反映器的流出物通過管道5流出，一部分通過管道4提供在上文描述的再循環(huán)流，剩下的部分是通過管道5進入分離器6。同樣還引入分離器6的是在下文所述的烷基轉移反映器的流出物，這股物料通過過管道7進入分離器。在該工藝中苯的進料流也是通過管道8引入分離器6中。富丙烯進料流通過管道2提供應烷基化反映器，是能是不同流程的流出物來準備的，如流化床催化裂解或熱解，通常涉及不反映的鏈烷烴，重要是丙烷，尚有少量乙烷、丁烷。烯烴除了丙烯會導致副產(chǎn)品的產(chǎn)生在烷基化反映生產(chǎn)異丙苯過程中，因此富丙烯進料流通常具有至少99%的丙烯。經(jīng)管道8進入反映器的苯進料流也是一股包含至少99.5%苯的高純度物流，經(jīng)?？梢詮囊环N芳烴抽提工藝的流出物得到。其他芳烴是有害的，他們的存在會導致副產(chǎn)品的產(chǎn)生，并且不反映的芳烴也是一個問題，由于在分離器6中是不能分離苯和未反映芳烴的。因此，在該工藝中，流入分離器6的物流涉及重要是苯、異丙苯、丙烷、二異丙苯和三異丙苯，較少量的石蠟(乙烷和丁烷)，芳烴(甲苯和二甲苯)，丁苯和丙烯低聚物。在分離器6中，通過合適的閃蒸、分餾、吸取、和提純，就能從進口組成中分離出幾股不同的物流。富丙烷流涉及其他輕組分芳烴通過管道9回收；富苯流涉及未反映芳烴組分通過管道10回收；另一股富苯流通過管道3回收，一部分是通過管道3循環(huán)回烷基化反映器1，另一部分是通過管道1供應烷基轉移反映器；富丁苯流通過管道12回收；異丙苯流通過管道13回收；丙烯低聚物產(chǎn)品通過管道14回收；二異丙苯和三異丙苯流是通過管道15回收。通過管道15回收的二異丙苯和三異丙苯流與通過管道11回收的苯混合后送入烷基轉移反映器16，其中包含了優(yōu)選的固體磷酸催化劑。從烷基轉移反映器中得到的富異丙苯流通過管道7進入分離器6。該發(fā)明的具體過程丙烯和苯是這項生產(chǎn)異丙苯工藝的反映物。通常從流體催化裂化裝置、熱解裝置、熱裂化裝置或其他煉油單元生成物中得到丙烯與丙烷的混合物。所以其他輕質烷烴化合物，如乙烷、丁烷也許會有少量存在于富丙烯進料流中，除了丙烯以外的烯烴化合物會產(chǎn)生烷基化芳烴而不是異丙苯，由于摻雜了其他原料。一個典型的丙烯原料流的摩爾百比例如下：0.10%乙烷、24.80%丙烷、74.95%丙烯、0.11%異丁烷、0.01%正丁烷和0.03%丁烯。該工藝需要超過99.5%的高純度苯，以防止副反映，消除分離額外的苯的消耗和避免在該工藝中加熱非芳香族組分。一個典型的苯原料流是由芳烴抽提裝置提供的，且具有以下摩爾百分數(shù)的組分：99.90%苯、0.05%甲苯、0.05%非芳香族化合物。在附圖中，該工藝的苯原料流引入分離器，當然這股物料也可引入烷基化反映器或烷基轉移反映器。在該工藝中烷基化反映器的進口物料由三股混合在一起的物料組成；新鮮富丙烯流，一部分如下文所描述的烷基化反映器流出物的循環(huán)流，和一股供應該工藝作為新鮮進料的富苯流，更好的是，運用如下文所描述的回收的富苯流。烷基化反映器的操作條件涉及入口溫度約為150-260°C，首選溫度約195-215°C；約20到60大氣壓力；每體積/小時的凈流出物使用大約0.2到2.0體積的催化劑；每一摩爾丙烯進入烷基化反映器需要大約2到6摩爾從回收富苯流中得到的苯，在進料中苯與丙烯首選的摩爾比率大約是3；每一摩爾的丙烯進入烷基化反映器需要1到100摩爾循環(huán)物流中的苯，在進料中循環(huán)苯與丙烯的首選的摩爾比率是3到20。本工藝可由一個或多個反映器串聯(lián)或并聯(lián)組成，流動方向可以是向下、向上、徑向、或其他方向。在本發(fā)明的構思中，反映器的配置設計沒有任何限制。本發(fā)明可使用任何常規(guī)或易得的烷基化催化劑。這種催化劑通常描述為酸性催化劑，也可以是同構或異構催化劑品種。因此，催化劑可以是一種負載型或非負載型?；从车慕饘冫u化物，例如無水氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、氟化硼、氯化鋅等。某些無機酸，特別是硫酸、氫氟酸、磷酸，催化烷基化反映的能力很強，這些催化劑如包含少于10wt%水的硫酸，至少具有83%濃度的氫氟酸，或液態(tài)無水氟化氫都非常實用。酸性無機氧化物涉及某些晶體鋁硅酸鹽或沸石，特別是酸性提取的絲光沸石和Y型沸石，在這項工藝里都是非常有用的催化劑。本發(fā)明特別注意的是一種使用固體磷酸催化劑的烷基化反映。因此用于本發(fā)明思緒的固體磷酸催化劑可由含磷物與酸混合制備，如正磷酸，焦磷酸或四磷酸和磨碎的，普通硅質的固體載體(如硅藻土，硅土，活化的粘土等)形成黏稠物。然后將黏稠物在約低于500°C下煅燒，產(chǎn)生一個團狀固體，然后磨碎至網(wǎng)眼大小的顆粒。假如進行煅燒溫度高于400°C，也許要在200°C到350°C之間再水化催化劑顆粒。，通常是260°C，這樣才干產(chǎn)生催化烷基化活性的酸成分。催化劑制備過程也許不同，由于將黏稠物煅燒后可使用擠壓，造粒的方法使之變?yōu)轭w粒狀，假如有必要，再水化。重要部分是磷酸，小部分是硅質載體，且至少具有和焦磷酸同樣多水分的固體磷酸催化劑在本工藝中是最佳的選擇。本發(fā)明首選的是具有約50-75%重量磷酸的烷基化催化劑。對于固體磷酸催化劑的進一步描述可在US.Pat.No.1933513中查到。烷基化反映器的流出物提成兩股流出，第一股為循環(huán)流，第二股為凈流出物。本發(fā)明的一個重要思緒是將一部分烷基化反映器的流出物循環(huán)至反映器入口，與富丙烯流，循環(huán)富苯流混合形成如上文所說的烷基化反映器的進料流。烷基化反映器流出物的組成重要是苯、相對較少的丙烷、異丙苯、二異丙苯和三異丙苯，和更少量的丁苯、丙烯、低聚物、未反映的芳香族化合物等等。丙烯在烷基化反映器中本質上是100%反映的，同時流出物中苯占50%摩爾比例，最佳是60%到80%。因此，循環(huán)一部分流出物至反映器入口能提高反映器內(nèi)苯/丙烯比。烷基化反映器內(nèi)苯/丙烯比的提高能帶來很多好處，涉及：稀釋的丙烯與苯分子的分子有助于形成異丙苯(異丙基苯)和限制丙烯低聚物的形成；苯/丙烯比大于一意味著存在過剩的苯，它可以充當一個冷卻劑吸取烷基化反映產(chǎn)生的熱量，并限制因反映器內(nèi)溫度升高而導致的丙烯低聚物的形成，固體碳氫化合物沉積在催化劑內(nèi)。在先前工藝中，從烷基化反映器的入口到出口溫度升高約20-40°C，是典型的沒有采用散熱，在本工藝中，適當增長循環(huán)流的流量，就能獲得相近或者更低的溫升。循環(huán)流能通過冷卻設備間接冷卻至溫度約為150-260°C，如水冷換熱器、空氣冷卻換熱器，或另一個烴流作為冷卻劑的換熱器。即，基本上與反映器入口進料流溫度相稱，或者循環(huán)流不經(jīng)冷卻與丙烯進料流，循環(huán)苯流混合，混合形成的烷基化反映器進料流能達成一個適當溫度約為150-260°C，最佳是約為195-215°C。此外，第三部分反映器流出物可以通過如上所述的類似的冷卻方式間接冷卻至大約35-150°C。然后在合適的時候輸入反映器充當冷卻劑，防止溫度過度升高。當使用的烷基化催化劑是負載型催化劑，例如固體磷酸，可以將催化劑床劃分為若干連續(xù)的獨立床，然后將一部分冷卻劑在各個催化床之間傳遞來擬定合適的冷卻點。更好的操作方法是，將一部分烷基化反映器流出物冷卻到約35-95°C，然后引入到反映混合物作為至少兩個連續(xù)催化床的冷卻介質，且要引入足夠的數(shù)量使反映混合物在進入最后一個催化床之前減少4°C。隨著烷基化反映器的流出物再循環(huán)至烷基化反映器入口的增長，烷基化反映器中的異丙苯的濃度也會增長，從而提供更多的潛在也許多烷基化的苯的產(chǎn)品，導致二異丙苯和三異丙苯的產(chǎn)量與先前工藝相比增長了。而二異丙苯和三異丙苯在先前的工藝中通常是不到5%的摩爾百分數(shù)與異丙苯產(chǎn)品相比，該工藝能達成5%到20%摩爾百分數(shù)或更多。丙烷、丁烷、苯、異丙苯在烷基化反映器流出物中占90%到95%摩爾比例，而甲苯、丁苯、二異丙苯和三異丙苯、微量丙烯低聚物和其他組分只占5%到10%摩爾百分數(shù)。凈烷基化流出物單獨或與烷基轉移反映區(qū)器流出物混合后送入分離器，其中通過度餾、吸取、提純，和閃蒸，所需的組分在較少能耗的分離條件下分離。從分離器提取到的產(chǎn)品流涉及富丙烷流、異丙苯流、富丁苯流、丙烯低聚物流和殘留苯流，最后指出的殘留苯流是為了移除許多沸點在丙烷和異丙苯之間的未烷基化組分。本發(fā)明的概念并不受限于特定組合的分離環(huán)節(jié)，然而過剩苯和異丙苯的分離目前最經(jīng)濟的方法是分餾，苯和輕組分為塔頂餾分，異丙苯和重組分為塔底餾分。過剩苯的分離在先前工藝中有相對較大的資本和能耗需求，由于與本工藝相比，之前的工藝需要將更多的過剩苯與異丙苯分離開來。苯/異丙苯摩爾比率在先前工藝流程的反映器凈流出物中大約是6.5，然而這一比率在本工藝的烷基化反映器中是恒定的，大約2到5。從烷基化反映器流出物中分離出過剩的苯可以作為產(chǎn)品流回收，但最佳是第一部分作為富苯流循環(huán)至烷基化反映器入口，第二個部分是輸送到烷基轉移反映器，與從分離器中分離和回收的二異丙苯和三異丙苯混合。苯、二異丙苯和三異丙苯的混合物輸入烷基轉移反映器中，在其中反映物結合生成異丙苯。本發(fā)明的發(fā)明過程未被烷基轉移反映器中催化劑所限制。各種各樣的催化劑已知一個純熟的藝術，如在US.Pat.No.3202363號中描述的無機氧化物催化劑三氟化硼，在US.Pat.No.3551510號中描述的酸晶體提取的硅酸鹽催化劑?；蛘呤荱S.Pat.No.3205277號中提到的含氟難溶無機氧化物。首選為本發(fā)明的烷基轉移催化劑是固體磷酸催化劑，采用與上文用于烷基化反映器的催化劑相似的方法制備，但不同的是這種固體磷酸催化劑包含70%至90%質量百分數(shù)的磷。烷基轉移反映器也許配備換熱器，折流，托盤，加熱器，泵，等。反映器最佳是絕熱型的，這不是限制反映器的設計或配置。烷基轉移反映器內(nèi)的反映條件也許變化相對廣泛，烷基轉移反映也許受影響的溫度從35-370°C，壓力從大約15-200個大氣壓，苯/異丙苯的摩爾比率從大約4至16，并且反映器流出物的液體空速從0.1-20。運用了更好的固體磷酸催化劑，烷基轉移反映條件溫度可以涉及175-290°C，大約20到40的大氣壓，苯/異丙苯的摩爾比率約4到16，并且反映器流出物的液體空速從0.5到5.0。如上文所述，烷基轉移反映器的流出物輸入分離器。我認為我的發(fā)明：是一