立體化學(xué)基礎(chǔ)手性分子hgw公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)手性分子和對(duì)映體第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式第三節(jié)旋光性第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)識(shí)法第五節(jié)外消旋體第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

第七節(jié)無手性碳原子對(duì)映體第八節(jié)外消旋體拆分1第1頁對(duì)映異構(gòu)又叫光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)。它是一類與物質(zhì)旋光性質(zhì)有關(guān)立體異構(gòu)。第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)：手性分子第一節(jié)手性分子和對(duì)映體(一、手性)上頁下頁首頁順反異構(gòu)旋光異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)，光學(xué)異構(gòu)）ConstitutionalisomerStereoisomer2第2頁從動(dòng)物肌肉中提取出乳酸和糖發(fā)酵所得乳酸，具有相似構(gòu)造式CH3－CH(OH)－COOH。但前者能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)，叫做右旋乳酸；后者卻能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)，叫做左旋乳酸。L-(＋)-乳酸D-(－)-乳酸

3第3頁第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第三節(jié)旋光性(一、偏振光和旋光性)

第三節(jié)旋光性一、偏振光和旋光性上頁下頁首頁

光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖一般光平面偏振光：通過Nicol棱鏡，僅在一種平面上振動(dòng)光。4第4頁第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第三節(jié)旋光性(一、偏振光和旋光性)

上頁下頁首頁

化合物能使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)性能稱為旋光性(opticalactivity)。二、旋光度與比旋光度（一）旋光度

通常用旋光儀測(cè)定物質(zhì)旋光性，偏振面被旋光性化合物所旋轉(zhuǎn)角度稱為旋光度,用表達(dá)。5第5頁旋光儀構(gòu)造

能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)(順時(shí)針方向)物質(zhì)叫做右旋體，用符號(hào)(＋)或d表達(dá)；能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)(逆時(shí)針方向)物質(zhì)叫做左旋體，用符號(hào)(－)或l表達(dá)。6第6頁（二）比旋光度(specificrotation)

為了使一種化合物旋光度成為特性物理常數(shù)，通常用1dm長旋光管，待測(cè)物質(zhì)濃度為1g/ml，用波長為589nm鈉光(D線)條件下，所測(cè)得旋光度，稱為比旋光度。t:測(cè)定期溫度(C)D:鈉光D線，波長589nm:試驗(yàn)觀測(cè)旋光值(°)l:旋光管長度(dm)C:溶液濃度(g/ml),(純液體用密度g/cm3)第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第三節(jié)旋光性(二、旋光度與比旋光度)

上頁下頁首頁7第7頁例題：將膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中,然后將其裝滿5厘米長旋光管,在室溫（20℃）通過偏振鈉光測(cè)得旋光度為-2.5°,計(jì)算膽固醇比旋光度。答：膽固醇比旋光度為－96°(氯仿)。==－96°文獻(xiàn)中通常用如下格式報(bào)導(dǎo)一種旋光性化合物比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第三節(jié)旋光性(二、旋光度與比旋光度)

上頁下頁首頁8第8頁第一節(jié)手性分子和對(duì)映體一、手性觀測(cè)自己雙手,左手與右手有什么聯(lián)絡(luò)和辨別？第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)：手性分子第一節(jié)手性分子和對(duì)映體(一、手性)上頁下頁首頁左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系(稱為對(duì)映關(guān)系)，彼此又不能重疊現(xiàn)象稱為手性。9第9頁二、手性分子和對(duì)映體任何物體均有它鏡像，一種有機(jī)分子也會(huì)有它鏡像。若實(shí)物與其鏡像可以完全重疊，則實(shí)物與鏡像所代表兩個(gè)分子為同一種分子。所有基團(tuán)都重疊丙酸分子沒有手性第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第一節(jié)手性分子和對(duì)映體(二、手性分子和對(duì)映體)上頁下頁首頁10第10頁但有些分子如乳酸,兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系分子不能重疊。不能與其鏡像重疊分子稱為手性分子(chiralmolecule)。它們是彼此成鏡像關(guān)系，又不能重疊一對(duì)立體異構(gòu)體，互稱為對(duì)映異構(gòu)體(enantiomer)。第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第一節(jié)手性分子和對(duì)映體(二、手性分子和對(duì)映體)上頁下頁首頁一對(duì)對(duì)映體比旋光度大小相等，方向相反。11第11頁物質(zhì)產(chǎn)生旋光性主線原因是分子手性，即任何一種具有旋光性分子必然是手性分子。手性分子一般必然產(chǎn)生旋光性，但也有很少數(shù)手性分子沒有或旋光活性很小，或者在某些波長光段不體現(xiàn)出旋光性。手性分子構(gòu)造特點(diǎn)是分子內(nèi)部無對(duì)稱原因。分子內(nèi)部存在對(duì)稱原因，該分子必然是非手性分子。對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物來說，對(duì)稱面、對(duì)稱中心是最常見對(duì)稱原因。12第12頁對(duì)稱原因：1.對(duì)稱面

凡有對(duì)稱面分子，不具旋光性，也沒有對(duì)映異構(gòu)體。13第13頁ClFFHHHHCl對(duì)稱中心若分子中有一點(diǎn)P，通過P點(diǎn)畫任何直線，假如在離P點(diǎn)等距離直線兩端有相似原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子對(duì)稱中心。具有對(duì)稱中心化合物和它鏡象可以重疊，因此不具有手性.P14第14頁一般地說，物質(zhì)分子凡在構(gòu)造上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同步不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心分子就有手性和旋光性。15第15頁有機(jī)化合物分子具有手性最常見狀況是存在手性碳原子。手性碳原子是指與4個(gè)不相似原子或原子團(tuán)相連碳原子，常用“*”號(hào)標(biāo)出。如：

必須指出是：1.有手性碳原子分子并不一定是手性分子。2.沒有手性碳原子分子并不一定不是手性分子。3.一種分子中只有一種手性碳原子時(shí)，則它一定是手性分子。4.手性碳原子是判斷分子與否手性重要根據(jù)。16第16頁問題：如下化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第一節(jié)手性分子和對(duì)映體(二、手性分子和對(duì)映體)上頁下頁首頁17第17頁四、判斷手性措施第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)手性分子和對(duì)映體(四、判斷對(duì)映體措施)1.最直接措施是建造一種分子及其鏡像模型。假如兩者能重疊，闡明分子無手性，沒有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；假如兩者不能重疊，則為手性分子，有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，存在對(duì)映體。2.考察分子有無對(duì)稱現(xiàn)象（對(duì)稱面和對(duì)稱中心）。假如分子有對(duì)稱現(xiàn)象，則該分子與其鏡像就能重疊，沒有手性。3.大多數(shù)狀況下，可根據(jù)分子中與否存在手性碳原子(或手性中心)來判斷分子與否有手性。上頁下頁首頁18第18頁問題：如下化合物與否存在對(duì)映異構(gòu)體？第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)手性分子和對(duì)映體(四、判斷手性措施)上頁下頁首頁19第19頁第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)造可以用模型、透視式(立體構(gòu)造式)或費(fèi)歇爾(Fischer)投影式表達(dá)。(一)三維模型上頁下頁首頁20第20頁(二)立體構(gòu)造式第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式

上頁下頁首頁21第21頁(三)費(fèi)歇爾投影式寫Fischer投影式要點(diǎn)：(1)水平線和垂直線交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。(2)連于手性碳橫鍵代表朝向紙平面前方鍵。(3)連于手性碳豎鍵代表朝向紙平面后方鍵。橫前豎后第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式

上頁下頁首頁22第22頁在符合“橫前豎后”規(guī)則前提下,亦可得到不一樣樣Fischer投影式。第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式

上頁下頁首頁嚴(yán)格Fischer投影式：一般將主鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小碳原子放在上端(主鏈下行)?！?3第23頁可用如下措施判斷不一樣樣Fischer投影式與否表達(dá)相似構(gòu)型化合物。(1)Fischer式平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，其構(gòu)型不變。但Fischer式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)90(或270)。(2)Fischer式中同一種手性碳上所連原子或基團(tuán)兩兩互換偶多次，其構(gòu)型不變。第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式

上頁下頁首頁24第24頁同一種異構(gòu)體可以用幾種不一樣樣措施表達(dá)其立體構(gòu)造。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：Fischer投影式立體構(gòu)造式鋸架式Newman投影式第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式

上頁下頁首頁25第25頁第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式

上頁下頁首頁26第26頁第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)識(shí)法(D/L構(gòu)型標(biāo)識(shí)法)第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)識(shí)法構(gòu)型是指一種特定立體異構(gòu)分子中原子或基團(tuán)在空間排列方式。對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型一般指手性中心所連四個(gè)不一樣樣原子或原子團(tuán)在空間排列次序。一、D/L構(gòu)型標(biāo)識(shí)法——相對(duì)構(gòu)型上頁下頁首頁以甘油醛為原則，人為規(guī)定：嚴(yán)格費(fèi)歇爾投影式中羥基在碳鏈右邊為D型，它對(duì)映體為L型。

D-(＋)-甘油醛L-(－)-甘油醛(Ⅰ)(Ⅱ)

27第27頁以甘油醛為基礎(chǔ),通過化學(xué)措施合成其他化合物,假如與手性原子相連鍵沒有斷裂,則仍保持甘油醛原有構(gòu)型。第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)識(shí)法(D/L構(gòu)型標(biāo)識(shí)法)上頁下頁首頁

D-(＋)-甘油醛D-(－)-甘油酸D-(－)-乳酸

D-(－)-乳酸L-(＋)-乳酸

這種人為規(guī)定構(gòu)型，叫做相對(duì)構(gòu)型。旋光性化合物旋光方向與構(gòu)型之間沒有固定關(guān)系。D-L構(gòu)型表達(dá)措施中，費(fèi)歇爾投影式必需是嚴(yán)格,假如投影式不符合這樣規(guī)定，應(yīng)按前述兩種措施加以調(diào)整。D-L構(gòu)型表達(dá)法有一定局限性。28第28頁二、R/S構(gòu)型標(biāo)識(shí)法——絕對(duì)構(gòu)型

第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)識(shí)法(R/S構(gòu)型標(biāo)識(shí)法)上頁下頁首頁根據(jù)基團(tuán)次序規(guī)則，確定與手性碳原子相連4個(gè)基團(tuán)優(yōu)先次序大小，假設(shè)次序?yàn)閍＞b＞c＞d。將優(yōu)先次序最小基團(tuán)d處在眼睛對(duì)面最遠(yuǎn)位置上，然后再看a→b→c排列次序，如順時(shí)針方向定為R構(gòu)型(拉丁文Rectus縮寫)，假若a→b→c是逆時(shí)針方向則定為S構(gòu)型(拉丁文Sinister縮寫).R構(gòu)型S構(gòu)型(a→b→c順時(shí)針)(a→b→c逆時(shí)針)R-S命名法R-S構(gòu)型法標(biāo)識(shí)時(shí)，不必調(diào)整費(fèi)歇爾投影式為嚴(yán)格。29第29頁第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)識(shí)法(R/S構(gòu)型標(biāo)識(shí)法)上頁下頁首頁下面簡(jiǎn)介將Fischer投影式和R-S構(gòu)型聯(lián)絡(luò)起來簡(jiǎn)樸措施。(1)小橫反。

(2)小豎同。(基團(tuán)次序?yàn)閍＞b＞c＞d)SSRS30第30頁第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)識(shí)法(R/S構(gòu)型標(biāo)識(shí)法)上頁下頁首頁R-S標(biāo)識(shí)法應(yīng)用較廣泛，當(dāng)分子中具有多種手性碳原子時(shí)，它能標(biāo)識(shí)出每一種手性碳原子構(gòu)型。目前D-L構(gòu)型標(biāo)識(shí)法仍在使用，尤其是糖類化合物和氨基酸。D/L與R/S無對(duì)應(yīng)關(guān)系不管是D/L還是R/S標(biāo)識(shí)措施，都不能通過其標(biāo)識(shí)構(gòu)型來判斷旋光方向。31第31頁名稱熔點(diǎn)CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76第五節(jié)外消旋體第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第五節(jié)外消旋體

一對(duì)對(duì)映體等量混合物稱為外消旋體(racemicmixture或racemate)。通常用(±)或dl表達(dá)。外消旋體是混合物。一對(duì)對(duì)映體具有相似熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa,兩者比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體物理性質(zhì)與單一對(duì)映體有些不一樣樣，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對(duì)映體相似。上頁下頁首頁32第32頁第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

一、非對(duì)映體具有n個(gè)不相似手性碳原子化合物,其光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目是2n個(gè)！如2,3-二氯丁醛有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上頁下頁首頁33第33頁(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系光學(xué)異構(gòu)體,叫作非對(duì)映體(diastereomers);同樣,(a)和(d)之間也是非對(duì)映體。彼此不成鏡像關(guān)系立體異構(gòu)體叫非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不一樣樣物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光性等都不相似。第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

上頁下頁首頁34第34頁二、內(nèi)消旋化合物酒石酸分子中有2個(gè)相似手性碳。假如按照2n規(guī)則,可有4個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有3個(gè)立體異構(gòu)體。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是對(duì)映體(a)和(c)是非對(duì)映體(b)與(c)是非對(duì)映體2R3R2S3S2R3S2S3R第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

上頁下頁首頁35第35頁(a)(b)(c)(d)將(d)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，就和(c)完全相似。象(c)這種構(gòu)型分子,雖然有兩個(gè)手性中心,但作為分子整體來說是非手性。(c)稱為內(nèi)消旋化合物(mesopound)，用符號(hào)m或meso表達(dá)。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

上頁下頁首頁36第36頁熔點(diǎn)（℃）溶解度(g/100mLH2O)

(—)-酒石酸170139.0-12(＋)-酒石酸170139.0+12內(nèi)消旋酒石酸140125.00(±)-酒石酸20620.00由于內(nèi)消旋體存在，酒石酸只有三種立體異構(gòu)體,其數(shù)目少于按照2n規(guī)則所預(yù)測(cè)數(shù)目。酒石酸立體異構(gòu)體物理性質(zhì)第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

上頁下頁首頁37第37頁問題：(1)用Fischer投影式寫出2,3,4-三羥基丁醛所有光學(xué)異構(gòu)體，并指出各異構(gòu)體之間關(guān)系（對(duì)映體、非對(duì)映體或內(nèi)消旋體？）(2)將()、(+)和內(nèi)消旋酒石酸三者等量混合物進(jìn)行分步結(jié)晶，可得到兩部分均無旋光性結(jié)晶。是哪兩部分?第五章

立體化學(xué)基礎(chǔ)

第六節(jié)非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物

上頁下頁首頁38第38頁第七節(jié)無手性碳原子對(duì)映體第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)第七節(jié)無手性碳原子對(duì)映體

大多數(shù)具有旋光性化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。但尚有某些化合物雖無手性碳，就整個(gè)分子而言卻包括手性原因，使它與其鏡像不能重疊。此類分子也是手性分子。1.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻聯(lián)苯型化合物一對(duì)對(duì)映體上頁下頁首頁39第39頁2.丙二烯型化合物當(dāng)A≠B時(shí)，I和II互為鏡像。彼此不能重疊,為一對(duì)對(duì)映體。1,3-二氯丙二烯之因此具有手性,是由于分子二分之一與另二分之一互相垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)第七節(jié)無手性碳原子對(duì)映體

上頁下頁首頁40第40頁*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋環(huán)烴一對(duì)對(duì)映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)第七節(jié)無手性碳原子對(duì)映體

上頁下頁首頁41第41頁問題：如下哪些化合物為手性分子？2,7-二氯螺[3.5]壬烷1-亞乙基-4-氯環(huán)己烷2,3-戊二烯1,2-丁二烯第五章立體化學(xué)基礎(chǔ)第七節(jié)無手性碳原子對(duì)映體

上頁下頁首頁42第42頁1）物理性質(zhì) 對(duì)映體：旋光方向不一樣樣，其他物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、電離常數(shù)等）相似。非對(duì)映體：物理性質(zhì)不一樣樣，包括旋光性（旋光方向可相似可不一樣樣，內(nèi)消旋體則無旋光性）。非對(duì)映體之間可采用分步結(jié)晶、分餾等手段進(jìn)行分離。2）化學(xué)性質(zhì)對(duì)映體：與非手性試劑反應(yīng)時(shí)化學(xué)性質(zhì)相似，反應(yīng)速度也相似；若與手性試劑反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。非對(duì)映