石油類測定方法

石油類水中礦礦物油來自工工業(yè)廢水和生生活污水的污污染。工業(yè)廢廢水中石油類類污染物主要要來自原油的的開采、加工工和運(yùn)輸以及及各種煉制油油的使用等部部門。礦物性性碳?xì)浠衔镂?，漂浮于水水體表面，將將影響空氣與與水體界面氧氧的交換；分分散于水中以以及吸附于懸懸浮微粒上或或以乳化狀態(tài)態(tài)存在于水中中的油，它們們被微生物氧氧化分解，將將消耗水中溶溶解氧，使水水質(zhì)惡化。礦物油類中所含含的芳烴類雖雖較烷烴類少少得多，但其其毒性要大得得多。1．方法選擇本節(jié)所述的礦物物油是指溶解解于特定溶劑劑中而收集到到的所有物質(zhì)質(zhì)，包括被溶溶劑從酸化的的樣品中萃取取并在試驗(yàn)過過程中不揮發(fā)發(fā)的所有物質(zhì)質(zhì)。因此，隨隨測定它們的的方法不同，礦礦物油中被測測定的組分不不同。重量法是常用的的分析方法，它它不受油品種種限制。但操操作繁雜，靈靈敏度低，只只適于測定110mg／L以上的含油油水樣。方法法的精密度隨隨操作條件和和熟練程度的的不同差別很很大。非分散紅外法適適用于測定00.1—200mgg／L的含油水樣樣，各種油品品的比吸光系系數(shù)較為接近近，因而測定定結(jié)果的可比比性較好。但但是當(dāng)測定礦礦物油時(shí)，要要注意消除其其它非烴類有有機(jī)物的干擾擾。紫外分光光度法法操作簡單、精精密度好、靈靈敏度高，適適用于測定00.05—50mg／L的含礦物油油水樣。但標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)油品的取取得比較困難難，數(shù)據(jù)可比比性較差。熒光法是最為靈靈敏的測油方方法，其測定定范圍為0..002—20mg／L，測定對象象是礦物油類類。當(dāng)油品組組分中芳烴數(shù)數(shù)目不同時(shí)，所所產(chǎn)生的熒光光強(qiáng)度差別很很大。2．水樣的采集集和保存采集的樣品必須須有代表性。當(dāng)當(dāng)只測定水中中乳化狀態(tài)和和溶解性油時(shí)時(shí)，要避開漂漂浮在水表面面的油膜。一一般在水表面面以下20—50cm處取取水樣。若要要連同油膜一一起采集，要要注意水的深深度、油膜厚厚度及覆蓋面面積。采集瓶應(yīng)為廣口口定容的(如500或1000mm1)清潔玻玻璃瓶，用溶溶劑清洗干凈凈，勿用肥皂皂洗。每次采采樣時(shí)，應(yīng)裝裝水樣至標(biāo)線線。測定礦物物油要單獨(dú)采采樣，不得在在實(shí)驗(yàn)室中再再分樣。水樣樣采集量應(yīng)根根據(jù)水中油的的濃度及所采采用的分析方方法而定，分分別裝于2—3個(gè)瓶內(nèi)，以以便進(jìn)行平行行樣測定。為保存水樣，采采集樣品前，可可向采集瓶內(nèi)內(nèi)加硫酸(每升水樣加加l十1硫酸5ml))，以抑制微微生物活動(dòng)。若若不能當(dāng)天分分析時(shí)，可置置于低溫4℃下保存。(一)重量量法概述1．方法原理以硫酸酸化水樣樣，用石油醚醚萃取礦物油油，蒸除石油油醚后，稱其其重量。2．干擾此法測定的是酸酸化樣品中可可被石油醚萃萃取的、且在在試驗(yàn)過程中中不揮發(fā)的物物質(zhì)總量。溶溶劑去除時(shí)，使使得輕質(zhì)油有有明顯損失。由由于石油醚對對油有選擇地地溶解，因此此，石油的較較重成份中可可能含有不為為溶劑萃取的的物質(zhì)。儀器(1))分析天平。(2))恒溫箱。(3))恒溫水浴鍋鍋。(4))1000mm1分液漏斗斗。(5))干燥器。(6))直徑11cmm中速定性濾濾紙。試劑(1))石油醚：將將石油醚(沸程30一60℃)重蒸餾后使使用。1000ml石油醚醚的蒸干殘?jiān)粦?yīng)大于00．2mg。(2))無水硫酸鈉鈉：在300℃馬福爐中烘烘lh，冷卻后后裝瓶備用。(3))1十1硫酸(4))氯化鈉步驟在采樣瓶上作一一容量記號后后(以便此后測測量水樣體積積)，將所收集集的大約1L已經(jīng)酸化（ppH<2）水水樣，全部轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移到分液漏漏斗中，加入入氯化鈉，其其量約為水樣樣量的8%。用25ml石油醚洗洗滌采樣瓶并并轉(zhuǎn)入分液漏漏斗中，充分分振搖3min，靜置置分層并將水水層放入原采采樣瓶內(nèi)，石石油醚層轉(zhuǎn)入入100ml錐形瓶中中。用石油醚醚重復(fù)萃取水水樣兩次，每每次用量25ml，合并三三次萃取液于于錐形瓶中。向石油醚萃取液液中加入適量量無水硫酸鈉鈉(加入至不再再結(jié)塊為止))，加蓋后，放放置0.5h以上，以以便脫水。(3)用預(yù)先以石石油醚洗滌過過的定性濾紙紙過濾，收集集濾液于1000ml已烘烘干至恒重的的燒杯中，用用少量石油醚醚洗滌錐形瓶瓶、硫酸鈉和和濾紙，洗液液并入燒杯中中。（4）將燒杯置置于65±5℃水浴上，蒸蒸出石油醚。近近干后再置于于65±5℃恒溫箱內(nèi)烘烘干1h，然后放入入干燥器中冷冷卻30miin，稱量。計(jì)算油(mg／L))＝式中，m1———燒杯加油總總重量(g)；m2——燒杯重重量(g)；V——水樣體積積(ml)。精密度和準(zhǔn)確度度2個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析析含22.5mg/LL油的統(tǒng)一分分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏偏差為2.0%，實(shí)驗(yàn)室間間相對標(biāo)準(zhǔn)偏偏差為7.0%；相對誤差差為–5.0%。注意事項(xiàng)(l))分液漏斗的的活塞不要涂涂凡士林。（2）測測定廢水中石石油類時(shí)，若若含有大量動(dòng)動(dòng)、植物性油油脂，應(yīng)取內(nèi)內(nèi)徑20mm，長300mm,,一端呈漏漏斗狀的硬質(zhì)質(zhì)玻璃管，填填裝100mm厚活性層層析氧化鋁（在150-160℃活化4h，未完全冷卻前裝好柱），然后用10ml石油醚清洗。將石油醚萃取液通過層析柱，除去動(dòng)、植物性油脂，收集餾出液于恒重的燒杯中。（3）采采樣瓶應(yīng)為清清潔玻璃管，用用洗滌劑清洗洗干凈（不要要用肥皂）。應(yīng)應(yīng)定容采樣，并并將水樣全部部移入分液漏漏斗測定，以以減少油類附附著于容器壁壁上引起的誤誤差。(二)非分分散紅外法概述1．方法原理本法系利用石油油類物質(zhì)的甲甲基(一CH3)、亞甲基(一CH2一)在近紅外區(qū)區(qū)(3.4μmm)的特征吸吸收，作為測測定水樣中油油含量的基礎(chǔ)礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)油采采用受污染地地點(diǎn)水中石油油醚萃取物。根根據(jù)我國原油油組份特點(diǎn)，也也可采用混合合石油烴作為為標(biāo)準(zhǔn)油，其其組成為：十十六烷﹕異辛烷﹕苯＝65﹕25﹕10(V／V)。2．干擾及消除除本法有一定程度度的選擇性，可可克服重量法法中所論及的的共萃取的干干擾。所有含含甲基、亞甲甲基的有機(jī)物物質(zhì)都將引起起干擾。當(dāng)測測定石油類時(shí)時(shí)，應(yīng)將動(dòng)、植植物性油脂以以及脂肪酸物物質(zhì)預(yù)先分離離。石油中較較重的成份會(huì)會(huì)有大量不溶溶于三氯三氟氟乙烷的物質(zhì)質(zhì)，致使測定定結(jié)果偏低。儀器(1))非分散紅紅外測油儀。(2))10mll(或20ml))注射器。(3))25μll微量注射器器。(4))10m11容量瓶。(5))聚氟乙烯烯親油性濾紙紙(溶劑與水分分離專用濾紙紙)。試劑(1))三氯三氟氟乙烷(或四氯化碳碳)。(2))正十六烷烷。(3))異辛烷。(4))苯。(5))化學(xué)純活活性炭。(6))標(biāo)準(zhǔn)油：：將十六烷、異異辛烷和苯，按按65﹕25﹕10(V／V)的比例，配配制混合石油油烴溶液作為為標(biāo)準(zhǔn)油。(7))標(biāo)準(zhǔn)油貯貯備液：①準(zhǔn)確稱取0.1000gg標(biāo)準(zhǔn)油品，溶溶于100mm1三氯三氟氟乙烷(或四氯化碳碳，下同)中，配成每每毫升含1.00mg的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)油貯備溶溶液。②吸取10μll標(biāo)準(zhǔn)油品，注注入10mll容量瓶中，用用三氯三氟乙乙烷稀釋至標(biāo)標(biāo)線，即制得得1000mmg／L的標(biāo)準(zhǔn)油貯貯備溶液(本法測定中中，標(biāo)準(zhǔn)油品品的密度按11.0g／m1計(jì))。根據(jù)測定范圍的的需要，再稀稀釋成所需的的濃度值。步驟(1))按儀器說說明書規(guī)定調(diào)調(diào)整和校準(zhǔn)儀儀器。(2))把已測量量體積的水樣樣仔細(xì)移入1000m11分液漏斗中中，再加1十1硫酸5ml使酸化化(若采樣時(shí)已已酸化、則不不需加酸)，加入氯化化鈉，其量約約為水樣量的的2%(m／V)。(3))取20m1三氯氯三氟乙烷洗洗滌采樣瓶后后，移入分液液漏斗中，充充分振搖3mmin，靜置置分層。(4))在玻璃砂砂芯漏斗中鋪鋪約5mm厚度的的無水硫酸鈉鈉層，萃取液液經(jīng)砂芯漏斗斗濾入50ml容量瓶瓶內(nèi)。(5))按步驟(3)、(4)重復(fù)萃取取一次，然后后用10mll三氯三氟乙乙烷洗滌砂芯芯漏斗，濾液液收集于容量量瓶內(nèi)，加三三氯三氟乙烷烷至標(biāo)線。(6))用注射器器取出10mm1三氯三氟氟乙烷萃取液液，注入儀器器，自表盤讀讀出油含量值值。(7))重復(fù)步驟驟(6)，再次讀讀取油含量值值。(8))測定結(jié)束束后，將檢測測池清洗干凈凈。計(jì)算油(mg／L))＝式中，m———多次讀取油油含量的平均均值(mg／L)；V1—萃取液液定容體積((m1)；V——水樣體積積(m1)。精密度和準(zhǔn)確度度五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析析含6.0mg／L油的標(biāo)準(zhǔn)溶溶液，其相對對標(biāo)準(zhǔn)偏差為為4.8%；水樣加標(biāo)標(biāo)回收率為881%；相對誤差差為7.5%。注意事項(xiàng)(l)若水樣中含含較大量動(dòng)、植植物性油脂及及脂肪酸類物物質(zhì)時(shí)，在三三氯三氟乙烷烷萃取液中加加入3g5AA分子篩，靜靜置1.5h(每隔1.5min振搖搖一次)，用砂芯漏漏斗過濾。(2)溶劑三氯三三氟乙烷(或四氯化碳碳)，使用量較較大，應(yīng)予以以回收。不同同批號的質(zhì)量量常存差異，應(yīng)應(yīng)重蒸餾或貯貯放在大容器器內(nèi)混勻后再再分裝使用。(三)紫外外分光光度法法概述1．方法原理石油及其產(chǎn)品在在紫外光區(qū)有有特征吸收，帶帶有苯環(huán)的芳芳香族化合物物，主要吸收收波長為250—260nmm；帶有共軛軛雙鍵的化合合物主要吸收收波長為2115—230nmm。一般原油油的兩個(gè)吸收收波長為2225及254nmm。石油產(chǎn)品品中，如燃料料油、潤滑油油等的吸收峰峰與原油相近近。因此，波波長的選擇應(yīng)應(yīng)視實(shí)際情況況而定，原油油和重質(zhì)油可可選254nnm，而輕質(zhì)質(zhì)油及煉油廠廠的油品可選選225nm。標(biāo)準(zhǔn)油采用受污污染地點(diǎn)水樣樣中的石油醚醚萃取物。2．干擾水樣加入1—55倍含油量的的苯酚，對測測定結(jié)果無干干擾。動(dòng)、植植物性油脂的的干擾作用比比紅外線法小小。用塑料桶桶采集或保存存水樣，會(huì)引引起測定結(jié)果果偏低。儀器(1))分光光度度計(jì)(具215—256nmm波長)，10mm石英比比色皿。(2))10000m1分漏斗斗。(3))50m11容量瓶。(4))G3型25m1玻璃璃砂芯漏斗。試劑(1)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)油：用經(jīng)經(jīng)脫芳烴并重重蒸餾過的330一60℃石油醚，從從待測水樣中中萃取油品，經(jīng)經(jīng)無水硫酸鈉鈉脫水后過濾濾。將濾液置置于65±5℃水浴上蒸出出石油醚，然然后置于65±5℃恒溫箱內(nèi)趕趕盡殘留的石石油醚，即得得標(biāo)準(zhǔn)油品。(2)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)油貯備溶溶液：準(zhǔn)確稱稱取標(biāo)準(zhǔn)油品品0.100g溶于于石油醚中．．移入1000m1容量瓶瓶內(nèi)，稀釋至至標(biāo)線，貯于于冰箱中。此此溶液每毫升升含1．00mg油。(3)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)油使用溶溶液：臨用前前把上述標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)油貯備液用用石油醚稀釋釋10倍，此液液每毫升含0.10mgg油。（4）無水硫酸酸鈉：在300℃下烘1h，冷卻后裝裝瓶備用。（5）石油醚醚（60-90℃餾份）。脫芳烴烴石油醚：將將60一100目粗孔微微球硅膠和770一120目中性性層析氧化鋁鋁(在150—160℃活化4h)，在未未完全冷前裝裝入內(nèi)徑25mm(其它規(guī)規(guī)格也可)高750mm的玻璃璃柱中。下層層硅膠高6000mm，上上面覆蓋50mm厚的氧氧化鋁，將660—90℃石油醚通過過此柱以脫除除芳烴。收集集石油醚于細(xì)細(xì)口瓶中，以以水為參比，在在225nmm處測定處理理過的石油醚醚，其透光率率不應(yīng)小于880%。(6)11十1硫酸。(7)氯化化鈉。步驟(1))向7個(gè)50ml容量量瓶中，分別別加入0、2.00、4.00、8.00、12.000、20.00和25.00m標(biāo)準(zhǔn)油使用用溶液，用石石油醚(60一90℃)稀釋至標(biāo)線線。在選定波波長處，用110mm石英英比色皿以石石油醚為參比比測定吸光度度，經(jīng)空白校校正后，繪制制校準(zhǔn)曲線。(2))將已測量量體積的水樣樣，仔細(xì)移入入1000mm1分液漏斗斗中，加入11十1硫酸5m1酸化(若采樣時(shí)已已酸化，則不不需加酸)。加入氯化化鈉，其量約約為水量的22%(m／V)。用20m11石油醚(60一90℃餾份)清洗采樣瓶瓶后，移入分分液漏斗中。充充分振搖3mmin，靜置置使之分層，將將水層移入采采樣瓶內(nèi)。(3))將石油醚醚萃取液通過過內(nèi)鋪約5mm厚度無水水硫酸鈉層的的砂芯漏斗，濾濾入50ml容量瓶內(nèi)內(nèi)。(4))將水層移移回分液漏斗斗內(nèi)，用200ml石油醚醚重復(fù)萃取一一次，同上操操作。然后用用10ml石油油醚洗滌漏斗斗，其洗滌液液均收集于同同一容量瓶內(nèi)內(nèi)，并用石油油醚稀釋至標(biāo)標(biāo)線。(5))在選定的的波長處，用用10mm石英英比色皿，以以石油醚為參參比，測量其其吸光度。(6))取水樣相相同體積的水水，與水樣同同樣操作，進(jìn)進(jìn)行空白試驗(yàn)驗(yàn)，測量吸光光度。(7))由水樣測測得的吸光度度，減去空白白試驗(yàn)的吸光光度后，從校校準(zhǔn)曲線上查查出相應(yīng)的油油含量。計(jì)算油(mg／L))＝式中，m——從從校準(zhǔn)曲線查查出相應(yīng)油的的量(mg)；V——水樣體體積(ml)。精密度與準(zhǔn)確度度三個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析析含10.0mg／L油的統(tǒng)一分分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏偏差為1.7%；實(shí)驗(yàn)室間間相對標(biāo)準(zhǔn)偏偏差為3.0%；相對誤差差為-0.6%。注意事項(xiàng)(1))不同油品品的特征吸收收峰不同，如如難以確定測測定的波長時(shí)時(shí)，可向500ml容量瓶瓶中移入標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)油使用溶液液20—25m1，用石油油醚稀釋至標(biāo)標(biāo)線，在波長長為215—300nmm間，用10mm石英比比色皿測得吸吸收光譜圖((以吸光度為為縱坐標(biāo)，波波長為橫坐標(biāo)標(biāo)的吸光度曲曲線)，得到最大大吸收峰的位位置。一般在在220—225nm。(2))使用的器器皿應(yīng)避免有有機(jī)物的污染染。(3))水樣及空空白測定所使使用的石油醚醚應(yīng)為同一批批號，否則會(huì)會(huì)由于空白值值不同而產(chǎn)生生誤差。(4))如石油醚醚純度較低，或或缺乏脫芳烴烴條件，亦可可采用己烷作作萃取劑。把把己烷進(jìn)行重重蒸餾后使用用，或用水洗洗滌3次，以除去去水溶性雜質(zhì)質(zhì)。以水作參參比，于波長長225nmm處測定，其其透光率應(yīng)大大于80%方可使用。(四)熒熒光光度法概述1．方法原理工業(yè)廢水中石油油類物質(zhì)用二二氯甲烷萃取取后，其萃取取液在紫外線線照射下產(chǎn)生生熒光。當(dāng)水水樣中含油量量很低時(shí)，熒熒光強(qiáng)度與含含油量成正比比。因此，可可利用測量熒熒光強(qiáng)度來測測定水樣中微微量油的含量量。2．干擾及消除除油品成分中因芳芳烴數(shù)目不同同，所產(chǎn)生的的熒光強(qiáng)度差差別很大。儀器(1))熒光光度度計(jì)(第一濾光片片透過3655nm紫外線線，第二濾光光片為綠色))，或熒光分分光光度計(jì)。(2))比色管或或比色皿。(3))250mml分液漏斗斗。試劑(1))二氯甲烷烷。(2))硫酸喹寧寧。(3))無水硫酸酸鈉。(4))熒光標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液：稱取取0.0500gg硫酸喹寧，用用0.5mo1／L(1／2H2SO4)硫酸溶液溶溶解后，移入入500mll容量瓶中并并稀釋至標(biāo)線線。此溶液每每毫升含0.10mg硫酸酸喹寧。取上述溶液l..00m1于250mll容量瓶中，用用0.5moo1／L硫酸溶液稀稀釋至標(biāo)線。此此溶液每毫升升含0.4μg硫酸喹喹寧。(5))硫酸(1／2H2SO4=0.5mmo1／L)：取濃硫硫酸27.8ml徐徐注注入水中，并并稀釋至10000m1。(6))緩沖溶液液(pH＝6.2)：稱取檸檸檬酸13..89g，磷磷酸氫二鈉112.08g，用水水溶解并稀釋釋至10000ml，搖勻勻備用。為了了防止生長霉霉菌，可在溶溶液中加一些些百里酚結(jié)晶晶或幾毫克的的碘化汞。(7))標(biāo)準(zhǔn)油的的制備：于每每升待測定的的水樣加400ml二氯甲甲烷萃取。分分層后放出萃萃取液。合并并各次萃取液液于錐形瓶中中，待足夠量量后，加入過過量的無水硫硫酸鈉脫水，然然后過濾。濾濾液在60℃水浴上蒸除除溶劑，并將將余下油品移移入稱量瓶內(nèi)內(nèi)，在60℃下烘至恒重重。(8))標(biāo)準(zhǔn)油使使用溶液：稱稱取上述制得得的標(biāo)準(zhǔn)油品品0.0500g用二氯氯甲烷溶解，并并稀釋至50ml。此溶液液每毫升含11.00mg油。臨臨用前，根據(jù)據(jù)需要再用二二氯甲烷稀釋釋成所需濃度度的標(biāo)準(zhǔn)油溶溶液。步驟1．校準(zhǔn)曲線