二乙烯苯的應(yīng)用綜述

二乙烯苯的聚合綜述遇明火、高熱可燃。動物實(shí)驗(yàn)具有麻醉作用和輕度刺激作用。對環(huán)境有危害，對大氣可造成污染。其外觀與性狀：無色液體，有特臭；熔點(diǎn)(°C)：-66.9；沸點(diǎn)(C)：199.5；相對密度(水=1): 0.93；相對蒸氣密度(空氣=1):4.48；飽和蒸氣壓(kPa):0.13(32.7C)；閃點(diǎn)(C)：74；引燃溫度(C):470；爆炸上限%(V/V):6.5；爆炸下限%(V/V):0.7；溶解性：不溶于水。它的主要用途是用于制造塑料和離子交換樹脂。二聚乙烯的主要聚合:聚二乙烯苯，苯乙烯-二乙烯苯共聚，其他與二乙烯苯共聚(一)聚二乙烯苯的聚合及應(yīng)用:1.聚二乙烯苯微球的合成:按照比例將二乙烯苯(DVB80)、偶氮二異丁腈、聚乙烯基吡咯烷酮、溶劑加入帶有球型冷凝管及電動攪拌器的50mL三口燒瓶中，開動攪拌使溶液分散均勻，通氮?dú)?0min,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴加熱至70C，恒溫反應(yīng)一定時間后,過濾,用乙醇洗滌所得到的微球,真空干燥。2.聚二乙烯基苯微球的表征：采用日本Hitachi公司的S-3500N掃描電子顯微鏡(SEM)來測定微球的粒徑及分布并觀察微球表面形態(tài).聚合物微球粒徑及分布采用下式計(jì)算：nE- 刀衛(wèi)丿flJ-包)m-1).PSD=<7其中Dn為所測的微球粒徑,-D為微球數(shù)均粒徑,n為所測量的微球數(shù),<5為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差,PSD為微球粒徑的分散度，其值越小，微球大小越均勻，單分散性越好.微球中懸掛雙鍵含量的測定采用溴水與PDVB微球中的懸掛雙鍵加成,得到溴化微球;再準(zhǔn)確稱量0?1g溴化微球，加入準(zhǔn)確稱量的0?1g氫氧化鉀(KOH),加乙醇10mL回流12h,再用0?1mol/L標(biāo)準(zhǔn)HC1溶液滴定反應(yīng)液中過量的氫氧化鉀，計(jì)算聚合物微球中懸掛雙鍵的含量.將微球與溴化鉀(KBr)混合研細(xì)，用Bio-RadFTS135付立葉紅外光譜儀用漫反射紅外光譜法測定聚合物的紅外光譜圖.采用NetzschTG209對微球進(jìn)行熱重分析3.聚合反應(yīng)進(jìn)程研究：弱極性二乙烯基苯在強(qiáng)極性溶劑乙腈中所進(jìn)行的溶液聚合屬于沉淀聚合,通常稱作分散聚合.隨著二乙烯基苯的聚合,當(dāng)其聚合度達(dá)到一定值時,與溶劑發(fā)生相分離,從溶液中沉淀出來形成微核［2］并不斷長大.分散劑PVP對分散粒子起到保護(hù)穩(wěn)定作用.單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖1所示Fij-I(JH11ITHJIH］runI1ilD\'［fS()|jid)ttn'rizutjimut70CfitLidiiKtLi-r: ilrile=I：8)由圖中可以看到在聚合前期,聚合反應(yīng)速率很大,隨著聚合的進(jìn)行和單體的濃度的降低,聚合速度遞減,在10h內(nèi)聚合反應(yīng)幾乎完全.由于單體濃度較低,在聚合過程中并不出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象.采用此方法得到的聚合物產(chǎn)率超過80%,而用一般的沉淀聚合［3~5］方法反應(yīng)初始單體二乙烯基苯的濃度通常不超過4%,在反應(yīng)24h后聚合物產(chǎn)率不超過60%.采用紅外光譜法對不同聚合時間得到的產(chǎn)物進(jìn)行測定,得到的聚合物的紅外光譜圖如圖2所示.由圖2中可以看到,在1683cm-1處有一明顯的吸收峰,這是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的CO鍵伸縮振動吸收峰；在1630cm-1處為懸掛雙鍵CC伸縮振動吸收峰;1600cm-1處吸收峰為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰;835cm-1處為1,4-二取代苯的特征吸收峰,796cm-1及709cm-1處出1,3-二取代苯的特征吸收峰.通過峰強(qiáng)度的比值可以估算聚合物中各組分的比例,例如測定A1683/A1600隨時間的變化情況，可以估算PVP在微球中的含量隨時間的變化.UME4JOAq<5h200016001200800

Wavcnunibeir(cm-1)]Rs^：naofiliepixhJijcLs400■J[he如圖3所示,隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,聚合產(chǎn)物中的PVP含量逐漸增大,這是因?yàn)榉€(wěn)定劑PVP在沉淀聚合中與聚二乙烯基苯發(fā)生接枝,連接于微球之上,從而起到更好的穩(wěn)定作用.反應(yīng)開始時形成的聚合物微粒還很少,只需少量的PVP即可以被穩(wěn)定;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,聚二乙烯基苯不斷在聚合物微粒表面沉積,微粒粒徑增大,所需穩(wěn)定劑量增大并且原來已接枝的PVP被包埋于微球內(nèi)部,聚合物微粒則不斷從溶液中吸附PVP并接枝,使PVP在聚合物微球中的含量增大,并不隨微球比表面積減小而減小.22.000 4 8 12 16 20 24Readionlime(h)Fig.3]R22.000 4 8 12 16 20 24Readionlime(h)Fig.3]R乩汕討㈣"曲」“ofPVPandDVBinPDVBItLjlTl^pIn'Il^lit(IJIlTCIltrcuutJHI1tJltLl'H圖4表示隨著反應(yīng)的進(jìn)行,聚合物中懸掛雙鍵含量逐漸減少.這是由于反應(yīng)初期聚合物表面的雙鍵含量較高,溶液中二乙烯基苯能夠與聚合物微粒表面的懸掛雙鍵不斷反應(yīng),聚合物微粒逐漸增大,微粒的比表面積逐漸減小,因而聚合物中的懸掛雙鍵含量不斷減小.另外,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,聚合物內(nèi)部的懸掛雙鍵也可能繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng),使得懸掛雙鍵總量降低.Reactiontime(h)Fig.4]R ratioofresidualdoublelxmd$□nd HinttLjcrnHpIn'rc^汛djllcnutn-m-tjmitiitn'H圖5表示隨著反應(yīng)的進(jìn)行,微球中的間位二取代苯的含量逐漸增加.這是由于間位二乙烯苯的反應(yīng)活性比對位二乙烯苯活性低,在聚合初期對位二乙烯苯反應(yīng)快,在形成的聚合物微粒中所占的比例大,溶液中對二位乙烯苯的濃度降低的速度比間位二乙烯苯的濃度快;在反應(yīng)后期,參與聚合反應(yīng)的單體中間位二乙烯苯的比例比起始時高,使得微球中的間位二取代苯的含量增高2.00 4 8 2.00 4 8 12 16 20 24Reactiontime(h)Fig.5IRabsorbanceratioofp-disubstitutedbenzeneandm-disubstitutedbenzeneinPDVBmicrospheresatdifferentreactiontimes4.聚二乙烯苯微球的應(yīng)用：4.1聚二乙烯苯型多孔吸附劑的納米孔結(jié)構(gòu)表征：以往的研究表明,提高高分子吸附劑的交聯(lián),可以改善熱穩(wěn)定性[1]和抗溶脹穩(wěn)定性[2~4],能夠增加比表面積及提高對目標(biāo)物質(zhì)(有機(jī)物、體)的吸附量[5~7].因此,我們采用懸浮聚合方制備了球形聚二乙烯苯多孔吸附劑,進(jìn)而開展功能化和吸附性能研究[8,9].研究發(fā)現(xiàn),高分子附劑的吸附性能與其微觀孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān),以于即使結(jié)構(gòu)和比表面積都相同的高分子吸劑也會表現(xiàn)出吸附性能差異.然而,目前涉及多孔高分子吸附劑研究的報(bào)道通常只給出比表面和平均孔徑,少有微觀孔結(jié)構(gòu)方面的表征數(shù)據(jù).按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類方法[10],多孔固體中孔徑大于50nm的孔為大孔,小于2nm的孔為小孔,介于二者之間(2~50nm)的孔稱為中孔.對于高比表面的高交聯(lián)高分子吸附劑,一般只存在微孔和中孔.為進(jìn)一步揭示影響聚二乙烯苯多孔吸附劑吸附性能的本質(zhì),本實(shí)驗(yàn)室采用氮?dú)馕椒ㄉ钊胙芯苛似渲械募{米孔結(jié)構(gòu)(中孔和微孔),并對吸附劑內(nèi)部孔的形貌進(jìn)行了掃描電鏡觀察.4.11理論：(1)比表面：根據(jù)BET多層吸附模型[11],吸附量與吸附質(zhì)氣體分壓之間滿足BET方程 1 _ ]C-ifP_w\(p.iP]-1]"肌c+c其中,P0為氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)時的飽和蒸汽壓;P為測定吸附量時所選用的某一分壓;P/P0稱為相對壓力;W是在氮?dú)夥謮簽镻0時的吸附量;Wm為飽和單層吸附量;C為BET常數(shù)，與第一層吸附時的能量相關(guān)，是吸附質(zhì)/吸附劑相互作用強(qiáng)度的體現(xiàn).以1/{W[(P0/P)-1]}對P/P0作圖,在P/P0為0.05~0.35范圍內(nèi)成線性關(guān)系.由其截距i=1/(1/WmC)和斜率s=(C-1)/(WmC),可得出飽和單層吸附量Wm=1/(s+i).由飽和單層吸附量可計(jì)算測定樣品的總表面積St=(WmNAcs)/(M),其中N為Avogadro常數(shù)(6.023X1023分子/mol),Acs為吸附質(zhì)分子的截面積(氮?dú)?.162nm2/分子),M為吸附質(zhì)的分子量(氮?dú)?8.0134mol/g).因此,比表面積S=St/w,其中w為測定時所用樣品的重量.(2)總孔體積與平均孔徑：在恒定溫度下,通過從0.01~1逐步改變分壓,測定相應(yīng)的吸附量,由吸附量對分壓作圖,則得到吸附等溫線.反之,從1~0.01逐步改變分壓,測定相應(yīng)的脫附量,由脫附量對分壓作圖,則得到脫附等溫線.孔體積是根據(jù)氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)溫度下的吸附量計(jì)算的.在沸點(diǎn)溫度下當(dāng)相對壓力為1或非常接近于1時,吸附劑的微孔和中孔一般可因毛細(xì)管凝聚作用被液化的吸附質(zhì)充滿.將此時測定的氣體吸附體積Vads換算為吸附質(zhì)的液體體積Vliq=(PaVadsVm)/(RT),其中Pa和T分別為環(huán)境壓力和溫度,R為氣體常數(shù)(8.314X107ergs/deg/mol),Vm為液體吸附質(zhì)的摩爾體積(液氮34.7cm3/mol).因此，吸附劑的孔體積V=Vliq/w.假定吸附劑的孔為圓柱形,則平均孔半徑rp=2Vliq/S,平均孔直徑dp=2rp.（3）中孔的孔徑分布：根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理,孔的尺寸越小,在沸點(diǎn)溫度下氣體凝聚所需的分壓越小.在不同分壓下吸附的吸附質(zhì)的液態(tài)體積對應(yīng)于相應(yīng)尺寸孔的體積,因此由孔體積的分布測定孔徑分布.一般而言,脫附等溫線更接近于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài),故通常由脫附等溫線計(jì)算孔徑分布.假定孔為園柱形,則根據(jù)Kelvin方程,孔半徑表示為：_ -2嘰幾二RT\n（P/P{}）其中，Y為吸附質(zhì)在沸點(diǎn)時的表面張力（77K液氮：8.85ergs/cm2）;T為液態(tài)吸附質(zhì)的沸點(diǎn)（液氮77K）.將各個參數(shù)代入上式,則rk=4.15/lg（P0/P）.Kelvin半徑rk表示在P/P0相對壓力下氣體吸附質(zhì)發(fā)生凝聚時的孔半徑.而實(shí)際上在凝聚之前,孔壁已存在吸附層;或脫附后還留下一吸附層.因此,實(shí)際的孔半徑為rp=rk+t,t為吸附層的厚度.根據(jù)deBoer等［12］的計(jì)算：_| 13.99 ］1/22［lg（P（）/P）+0.034）在此基礎(chǔ)上,采用脫附等溫線,根據(jù)BJH理論［13］,計(jì)算孔徑分布.（4）微孔的孔徑分布：在較低的相對壓力下（一般P/P0<0.3）,精確測定吸附等溫線.根據(jù)該等溫線，有許多方法可以用于微孔分析，例如t圖法、MP法、DR法、DA法、HK法、SF法、DFT法、以及熱轉(zhuǎn)換法和分維法等,本研究僅選用HK法［14］和SF法［15］對數(shù)據(jù)行處理.HK方法和SF方法都是根據(jù)Polanyi吸附勢能理論［16］和Kelvin方程衍生出來的,只是前者假定微孔為狹縫型,后者假定微孔為圓柱型.4.12實(shí)驗(yàn)：（1）材料：以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑（用量為單體重量的1%）,甲苯/液體石蠟（2:1,V/V）為混合致孔劑，不同二乙烯苯單體（工業(yè)二乙烯、m-二乙烯苯、p-二乙烯苯、及其混合物）進(jìn)行懸浮聚合［8］,得到的珠狀多孔產(chǎn)物在Soxhlet提取器中由石油醚（分析純,bp60?90°C）提取20h,然后于40C真空干燥,得到聚二乙烯苯多孔吸附劑.各種聚二乙烯苯吸附劑編號及其單體組成和致孔劑用量列于表1中.這些不同的聚二乙烯苯多孔吸附劑用于納米孔結(jié)構(gòu)的測定.（2）納米孔結(jié)構(gòu)表征：在自動氣體吸附系統(tǒng)（Autosorb-MP-1型,美國Quantachrome公司）的脫氣站上,上述聚二乙烯苯多孔吸附劑樣品于50C真空脫氣24~48h.然后精確稱重樣品，將樣品管安裝于測試系統(tǒng)的樣品站,以氮?dú)鉃槲綒怏w,以氦氣為系統(tǒng)過渡氣體,進(jìn)行自動測定,平衡時間選為10min,BET比表面測定選用7點(diǎn)法,吸附等溫線選用20點(diǎn),脫附等溫線選用40點(diǎn).用于微孔分析的吸附等溫線選用30點(diǎn).測定數(shù)據(jù)采用AutosorbforWindow軟件(1.17版,美國Quantachrome公司)按上述原理進(jìn)行處理,得到各種孔結(jié)構(gòu)參數(shù).選擇若干聚二乙烯苯多孔吸附劑,從中剖開,在日立公司3500N掃描電子顯微鏡上觀察其內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)并照相.4.13結(jié)果與討論(1)聚二乙烯苯多孔吸附劑的吸附等溫線測定不同聚二乙烯苯多孔吸附劑的吸附脫附等溫線,示于圖1中,其中PDVB-1、PDVB-2、PDVB-3、P(m-DVB)-1、P(m-DVB)-2和P(p-DVB)所代表的樹脂的單體組成及致孔劑用量見表1.根據(jù)BDDT分類方法,吸附等溫線分為5種類型[10].而根據(jù)IUPAC分類,吸附等溫線的線形可分為6種類型,每種代表一類吸附形態(tài)[17].聚二乙烯苯多孔吸附劑的吸附等溫線類似于其中的第四種類型,意味著不僅吸附劑可以對氮?dú)夥肿影l(fā)生多層吸附,而且吸附劑中除了微孔之外還存在著可以引起毛細(xì)管凝聚的中孔.圖1中(a)PDVB-1與(b)PDVB-2差別只在致孔劑量不同,(b)的吸附/脫附等溫線的分離現(xiàn)象意味著其大孔含量更多;而(c)、(d)、(e)、(f)吸附/脫附等溫線有類似形狀,但其相對壓力P/POvO.3及P/P0>0.75時的斜率還是有差別的,說明其孔結(jié)構(gòu)的情況亦有不同.864208642086

2222211111(alunlu)JnunoA864208642086

2222211111(alunlu)JnunoA420-864202221111^^0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relativepressure.P/Pq80.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relativepressure,P/PqFig.ITheisothermsof|M)rous[xilytlivinylbenzeneadsorbentsa)PDVB-1;b)PDVB-2;c)PDVB-3;d)P(m-DVB)-1;e)P(m-DVB)-2；f)P(p-DVB)Table1SomeporediametersofporouscrosslinkedpolystyreneadsorbentsSamplenumberMonomercontentsinsuspensionpolymerizationMononiei/Pomgens(V/V)Specificarea(m2/g)Totalporevolume(mUg)Averageporediameter(nm)PDVB-1p?DVB20.0%,nrDVB35.7%,ethylstyrene42.0%1:1462.40.39143.386PDVB-2DVB20.0%,wrDVB35.7%,ethylstyrene42.0%1：2488.50.41353.386PDVB-3p-DVB47.0%,nrDVB47.1%,ethylstyrene4.2%1：2726.30.66373.655P(nrDVB)-1p?DVB1.24%,nrDVB88.45%,ethylstyrene8.73%1:2623.90.55873.562P(nrDVB)-2“?DVB1.2%,m-DVB95.2%,ethylstyrene2.2%1：2710.20.53112.991P(p-DVB)P-DVB98.5%,m-DVB1.1%1：2551.00.39102.839Totalporevolumeisthetotalvolumeofthoseporesgenerallywithdiametersoflessthan40nm.4.2聚二乙烯苯多孔微球孔結(jié)構(gòu)和液相色譜性能的應(yīng)用：聚二乙烯苯多孔微球的孔結(jié)構(gòu)受控于交聯(lián)度及稀釋劑，從色譜方法證明交聯(lián)度高對形成微束孔有利，而稀釋劑的質(zhì)和量則決定真孔的性質(zhì)微球的結(jié)構(gòu)參數(shù)中以微球的尺寸及孔徑對高效液相色譜性能影響較大.微球的試樣線性容量比十八烷基硅氧烷鍵合硅膠大l一2個數(shù)量級，說明溶質(zhì)分子是擴(kuò)散進(jìn)入到高分子骨架中的.文中以化學(xué)組成相同、孔結(jié)構(gòu)不同的聚二乙烯苯微球?yàn)榛A(chǔ)，研究了溶解及吸附對幾種有機(jī)化合物的保留值的貢獻(xiàn)，對極性溶質(zhì)來說，溶解系數(shù)約占總貢獻(xiàn)的80多.從許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明此類固定相的比表面對色譜的分離度貢獻(xiàn)不大.因此稱此種固定相為吸著劑較稱之為吸附劑更好.可以設(shè)想，具有剛性骨架的高分子組成、高分子本體相又足夠薄的均勻多孔微球?qū)⑹且环N較理想的固定相.相關(guān)實(shí)驗(yàn)：4.21試劑：所用試劑均為化學(xué)純及分析純.工業(yè)二乙烯苯經(jīng)減壓蒸餾后用色譜法測定其含二乙烯苯70.，多，乙基苯乙烯26多，高餾份，%.二乙烯苯42.，多，乙基苯乙烯54.5外，二乙苯2.9多.色譜條件:柱價0.3x200厘米Chiomosor卜P一12%ApizonL，檢側(cè)器熱導(dǎo)池，柱溫150°C,汽化溫度2”°C，橋電流180毫安，載氣流速,H:，60毫升/分4.22色譜測定：用JASCOFamilic--100N，Unidec一10011微型液相色譜儀，稱量固定相用微量分析天平（PaulBunge）。結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差在5一13多之內(nèi)，在PerkinElmer1220液相色譜儀上所得結(jié)呆的標(biāo)準(zhǔn)誤差為士5%凝膠透過色譜：以上海分析儀器廠150一型高壓液相色譜儀測定分子量淋出體積校正曲線.檢測器用示差折光計(jì)，洗脫劑為四氫吠喃，以經(jīng)過分級的聚苯乙烯作標(biāo)樣.孔度及孔徑按、a:1Kreveld等〔，〕的方法計(jì)算而得.比表面：使用北京分析儀器廠比表面及孔徑測定儀（sT一03），撿BET法測定.二）苯乙烯-二乙烯苯共聚的聚合：1.苯乙烯一二乙烯苯大孔共聚物的合成及其孔結(jié)構(gòu)性能的研究：以苯乙烯與工業(yè)DVB、p一DVB和m一DVB為交聯(lián)劑，甲苯和液蠟為致孔劑、經(jīng)懸浮聚合制得一系列大孔共聚物小球。測定了它們的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:調(diào)節(jié)混合致孔劑的比例，以及交聯(lián)劑用量，可獲得孔容、平均孔徑和比表面積均較大，而孔分布較窄的共聚物。有趣的是:若用單一非良溶劉液措致孔，所得共聚物得育佼大?冷孔容和平均孔徑。特別是以純p一DVB及m一DVB為交聯(lián)刊為共聚勿可得列待大孔，且?guī)追质写巫g。實(shí)驗(yàn)部分聚合反應(yīng)及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的側(cè)定參見文獻(xiàn)〔‘'，孔徑分布為則定采書SP一200型掃描孔率計(jì)。（Quan七aChromeCo）粒度:30~60目。樣品編號:SDxyz，SPDxyz，SMDxyz、其中SD，SPD，SMD分別代喪苯乙烯

與工業(yè)DVB、p-DVB和m一DVB為交聯(lián)劑的共聚物。x、y、z:

分別代表交聯(lián)度、非良溶劑和良溶劑與單體的比例（二1/夕）。結(jié)果與討論（1）不同異構(gòu)體作交聯(lián)劑對孔結(jié)構(gòu)的影響由表1可知:8/m一DVB共聚物的孔容、平均孔徑和比表面積都隨交聯(lián)度的升高而增大。S/p一DVB共聚物的孔容、平均孔徑和比表面積隨交聯(lián)度升高先是增加而后降低。S/工業(yè)一DVB共聚物的孔容和比表面積隨交聯(lián)度升高先是增大隨后減小，平均孔徑隨交聯(lián)度升高而增大。圖1~3為不同異構(gòu)體作交聯(lián)劑的共聚物孔分布曲線。S/m一DVB共聚物隨交聯(lián)劑用量的增加，孔分布越來越窄，結(jié)構(gòu)也越均勻。S/p一DVB和8/工業(yè)DVB共聚物的孔分布開始較窄，當(dāng)交聯(lián)度為30及20之后逐漸變寬。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)〔'“，，苯乙烯⑻與m—DVB的竟聚率i良相近，而苯乙烯和p一DVB競聚率相差較大，在純p一DVB或m一DVB與S共聚中，共聚反應(yīng)速率為:p一DVB>m一DVB另外，當(dāng)?shù)谝粋€雙鍵打開后，n—DV3自第二個況建又立比p一DVB決‘。，、S與m—DVB反應(yīng)比較緩和，交聯(lián)鍵分布比較均勻，8與

p一DVB的反應(yīng)較劇烈，交聯(lián)鍵分布不均勻。隨交聯(lián)度增加，'之門為孔墻溝參數(shù)的變化規(guī)律有很大的不同。?1不同交聯(lián)度共豪勒的扎結(jié)*fi樣品編號V(ml/g)7(A)S(ma/g)p.(g/ml)P>(g/ml)P（滋）SD$“0.08735J0,587i.0480.9608.35SDi1.1*10.964269IB；.4t.I460,64452.48SD.uI.218371200.30.93650.38346.68SDie.i.11.53853812S,4O.95ST6,41263.23SD<1?11.44866$B1.7S1.0630.41960,56SPDb.i.,0.2041903.171JOO0,89818.32SPDid.i*t0.8605523i,571.1180.57049.01SPDiq.i1.60.06151S8.8tJOS0.400*63,94SPD$■*U1.424T9T35.SB1.0920,42760.8TSPD*q.1.11.38053936.1!1,1030.43760,36SMD坊.i.i0.3511527.451,0890,78927.530.81221853,871.OE10.B6945.80SMD：t.53448584.291.H80,42064.34SMD4g.1?1：.9975001S4.911.0020.34468.46注：V：孔容Y；平均孔徑S：比表面積ps：骨架密度pa：表觀密度p：孔度表2 不同非良濬劑用■的共聚物扎結(jié)構(gòu)?數(shù)樣品編號VCml/g)r~<A)SCm*/g)P?(g/ml)Pi(g/ml)P（箔）SD20.0J0.09044.40.3891.0300.9428.48SD20X05J0.673187204.51.1220.63943.02SD20JJ1.218371200.30,93550.38346.68SD2OJ、5J1.9B1154039.51.0570.342B7.6TSPD20,0,10.07539.11,6981.1891,0928.19SPD20.0.5,10.881207207.31.1120.56249.48SPD20J、1I.600615128.81.1030.40063.94SPD20J.5J2.427102043.291,05S90.3i275.83SMD20Cl0.063ST.71.641,1321.057s.esSMD20.05a0.492119136,841.0490.69134.00SMD20J,1I.S3448584.291,t780.420C4.34SMD20,1,5,12.363355710.741.1420.30972.83

咲度升高而增大.510?1C2 10匚半徑(A)s1工業(yè)DVB用蜃對孔分布的影響①SD5.1.1②咲度升高而增大.510?1C2 10匚半徑(A)s1工業(yè)DVB用蜃對孔分布的影響①SD5.1.1②SD10.1.1③SD20.1U④SD40.1.1⑤SD3GJ.1r.半徑(A>ffl2m-DVB用匱對孔分布的影響①SMD5”1.1②SMDiO.1.1③SMD20.1.1④SMD40.1.1化屮徑(A)S3p-DVB用對孔分布的影響①SPD5.1.1②SFD10」l?SPD40t].1

?SPD30.匚1⑤3PD2J.1.12)在混合致孔劑中非良溶劑用量對孔結(jié)構(gòu)的影響：由表2可知:以三種交聯(lián)劑合成的共聚物，其孔容、平均孔徑均隨非良溶劉用量灼增加而增大，比表面積隨非良溶劉用量為增加先是增大而后減小。圖4~6表明:非良溶劉用量對不同交聯(lián)劑的共聚物孔分布的影響是類似的致孔劑用量增加，使共聚物孔分布變窄。非良溶劑用量的增加，使體系相分離提前，得到的共聚物平均孔徑和孔容較大.3）混合致孔劑良溶劑用量對孔結(jié)構(gòu)影響：由表3知:良溶劑用量對8/工業(yè)DVB，8/p一DVB和S/m一DVB孔結(jié)構(gòu)的影響是類似的。隨良溶劑用量的增加、開始平均孔徑急劇下降，隨之趨于平穩(wěn)。孔容迅速上升后緩慢下降。比表面積則是迅速上升后緩慢上升。當(dāng)非良溶劑的用量固定時，增加良溶劑用量，體系溶劑化能力增強(qiáng)，形成的聚合物沉淀分散在反應(yīng)體系中。因而孔容，平均孔徑變小而比表面積變大。值得提出的是:以p一DVB和m一DVB制得的共聚物，當(dāng)使用單一非良溶劑液臘為致孔劑時，其平均孔徑分別為：甲p一Dv。==37100人，幾一。v。二74268人具有特大孔的特征（見表3）,而以工業(yè)一DVB制得的共聚物沒有此現(xiàn)象。（4）大孔共聚物的表面結(jié)構(gòu)性能：共聚物的表面結(jié)構(gòu)性能是通過電子顯微鏡進(jìn)行掃描照像來觀察。從圖片7~11可見:SMD4o.z、1比SD4o.2.1，SPD4o.1.1有較大的孔。MD26、1、0是特大孔，而SMDZo.o.1則為微孔。表3 不同良溶劑用■的共聚物孔結(jié)構(gòu)參數(shù)樣品編號V(ml/g)7<a)S(nP/g)psCg/ml)P.(g/ml)P(%)SD2OJ,O0.83318JO11.35Q.9290.63i52.5SSD20U.0,51.504510132.41.1930.41565.10SD20U,11.218370200.40.935C.38343.68SD20JJ.5j.130310218.51.1640.50356.82SPD20U』0.533371003t201.0010.65354,80SPD20,I,0.51.77953819.311.1810.38167.76SPD20.131.600&15128.81.1080.40063.94SPD20JJk51.817672108.91.1770.37568.14SMD20.1.01.462742686.181250#42662.03SMD20tl 51.60548575.681.1340.40304.48SMD20,l,l1.53448S84.291.1780.42064.34SMD20JJ.51.17G333138.581.1490.491￡7.3p

圖4非良溶劑對孔分布為影響(m—DVB①SMD20.0.5.1圖4非良溶劑對孔分布為影響(m—DVB①SMD20.0.5.1；②制MD20.1.1?SMD20.1.5,1S5非良溶劑對孔分布的影^J(p-DVB)①SPD20,0?l②SFD20H5J③SPD20.1.1④SPD20.1.5.1齊半徑(A)S6 非良溶劑用量對孔分布的影響(了業(yè)一DVB)①OS20.0.1②SD￡0.0.5.1③SD2O,l.l@SD20」?5」結(jié)論苯乙烯分別與對位二乙烯苯、間位二乙烯苯和工業(yè)二乙烯苯為交聯(lián)劑，以甲苯和液臘為混合致孔劑，得到的共聚物的孔結(jié)構(gòu)性能差異很大。調(diào)節(jié)混合致孔劑的比例，可以得到孔容、平均孔徑和比表面積都很大，孔分布較窄的共聚物。若用單一非良溶劑液臘致孔，?以DVB的二個異構(gòu)體為交聯(lián)劑，可得到特大孔。<-dvr-74268A,Yp^ovn=37100A)特大孔苯乙烯一二乙烯苯共聚物的制備以聚苯乙烯配合其它溶劑作致孔劑，制備了特大孔苯乙烯一二乙烯笨共策物.部分共聚物經(jīng)羲甲基化及季按化后，制得強(qiáng)城型陰離子交換樹脂。瀏定了它們的孔結(jié)構(gòu)，并探討了某些制孔理論.實(shí)驗(yàn)（1）聚合反應(yīng)在定t的聚苯乙烯（分子t為50，。00）中加人定t的溶劑及苯乙烯、二乙烯苯等單休（單體預(yù)先用D201強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂除去阻聚劑），放置過夜.在帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的三口瓶中分別加人明膠、抓化鈉、次甲基藍(lán)和水，以過氧化苯甲酞為引發(fā)荊進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)囚，使單體聚合成珠狀小球.（2）致孔荊的提取在沙氏提取器中用苯將上述共聚物連續(xù)提取12小時以上，提取液以甲醉檢驗(yàn)至無沉淀析出為止.（30孔結(jié)構(gòu)的浦定預(yù)處理1:將提取過致孔劑的共聚物小球1克置于離子交換柱內(nèi)，以250耐甲醉逐滴通過后自然晾干.預(yù)處理2:將提取致孔劑的共聚物小球1克置于離子交換柱內(nèi)，先以300ml乙酸乙醋，繼以200而乙醇逐滴通過后自然晾干.用比重瓶測定樣品的表觀密度及骨架密度，以ST一03型比表面測定儀測定樣品比表面，采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的S-caningPorosim改er測定樣品的孔分布曲線.苯乙烯二乙烯苯互貫網(wǎng)共聚物及其磺酸樹脂（1） 第一網(wǎng)共聚物制備以2倍重量的甲苯為稀釋劑，使St/DVB以常規(guī)方法進(jìn)行懸浮共聚，然后蒸出甲苯,洗凈、烘干、過篩?（2） 互貫樹脂的制備在快速攪拌的條件下，將溶有過氧化苯甲酰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0?5%）的St/DVB溶液快速加入混有第一網(wǎng)共聚物的水溶液中,在室溫下攪拌1~2h,使共聚物將St/DVB溶液吸收凈,并全部浮上水面，然后按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮共聚，洗凈、烘干?（30飽和互貫樹脂的制備將第一網(wǎng)聚合物珠體投入溶有0?5%BPO的St/DVB溶液中，靜置，讓其將溶液吸收，約1h可達(dá)吸收平衡，濾去余下的單體后，將其投入三口瓶中，按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮共聚?4高交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物的后交聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)部分（1） 共聚物的合成苯乙烯-二乙烯基苯共聚物用一般懸浮聚合法在致孔劑的存在下制備所得共聚物珠體分別用水和丙酮洗滌進(jìn)一步置于索氏抽提器中用丙酮萃取然后用水置換出共聚物中丙酮80烘干過篩取20~50mesh作測定用（2） 后交聯(lián)方法大孔樹脂以二氯乙烷為溶劑在無水三氯化鐵的作用下發(fā)生后交聯(lián)反應(yīng)按樹脂二氯乙烷無水三氯化鐵為10601.5（重量比）的比例進(jìn)行投料在100ml的三頸燒瓶中于80下反應(yīng)8h反應(yīng)結(jié)束后迅速降溫至室溫產(chǎn)物用丙酮洗滌并浸泡過夜加入適量的2mol/LHCl水溶液攪拌2h然后用大量的水洗滌最后烘干（3） 簡化的后交聯(lián)共聚物制備方法后交聯(lián)前的共聚物同樣用自由基懸浮聚合法合成AIBN為引發(fā)劑其用量為單體總量的0.5Wt%反應(yīng)在250ml的三頸燒瓶中進(jìn)行將單體交聯(lián)劑致孔劑及引發(fā)劑AIBN在250ml的錐形瓶中混合均勻作為有機(jī)相加入到含0.2Wt%羥乙基纖維素的水相中去在1h內(nèi)升溫到70然后在70反應(yīng)18h將制得的聚合物珠體用水洗去其中的羥乙基纖維素抽干取一半樹脂加入適量的二氯乙烷共沸蒸餾脫水至蒸出液變澄清后抽出燒瓶中的二氯乙烷取少量樹脂用于測定樹脂中二氯乙烷的含量按樹脂二氯乙烷無水三氯化鐵為10601.5的配比補(bǔ)加二氯乙烷同時加入無水三氯化鐵按1.2節(jié)所述方法進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)所得樹脂烘干過篩取20~50mesh用于測定另一半樹脂用丙酮洗滌多次并浸泡過夜然后用水置換出丙酮最后在80下烘干過篩取20~50mesh作比表面積和表觀密度的測定用來與后交聯(lián)后的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較（4） 樹脂孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定用ST-03型比表面測定儀以氮吸附法測定樹脂的比表面積S用針頭注汞比重瓶法測定表觀密度'A，骨架密度假設(shè)與未加致孔劑的均相聚合物的密度相同"卩，由表觀密度和骨架密度計(jì)算孔容 ，而由孔容和比表面積按下（nm）：Z?=4VX104/5式計(jì)算平均孔徑 。（三）其他與二乙烯苯的聚合：聚丙烯酸甲酯二乙烯苯交聯(lián)度的紅外光譜采用紅外光譜法對聚丙烯酸甲酯-二乙烯苯的交聯(lián)度進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:（1）隨交聯(lián)度增加,紅外光譜圖中兩單體特征峰位置不變,DVB特征峰強(qiáng)度逐漸增加。（2）交聯(lián)度與特征峰吸收強(qiáng)度比ADVB/AMA間存在如下函數(shù)關(guān)系:y=12.694lnx+44.382,r2=0.9985。煤瀝青-二乙烯基苯COPNA樹脂的合成以煤瀝青為單體,二乙烯基苯為交聯(lián)劑,在對甲苯磺酸的催化作用下合成了縮合多核芳烴（COPNA）樹脂。采用傅立葉紅外分析（FT-IR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）研究其反應(yīng)機(jī)理;采用掃描電鏡（SEM）對反應(yīng)過程中生成的中間相小球的尺寸變化分析COPNA樹脂的生成情況;采用熱重（TGA）研究COPNA樹脂的熱穩(wěn)定性。研究表明,該反應(yīng)為陽離子型聚合反應(yīng),所獲得的COPNA樹脂具有較高的耐熱性，在氮?dú)庵械臒峤到馄鹗紲囟葹?10°C。方酸衍生物與對二乙烯苯共聚物的合成及光電性質(zhì)利用Heck偶聯(lián)反應(yīng)首次制備了兩種主鏈含方酸基團(tuán)的PPV型共聚物,其結(jié)構(gòu)均經(jīng)1H-NMR,FT-IR,元素分析確證。聚合物在常用有機(jī)溶劑中有良好的溶解性。DSC和TGA測試表明聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性。首次將這兩種聚合物應(yīng)用于聚合物太陽電池，在1.5AM照度下，開路電壓0.50V?0.55V,短路電流0.15mA/cm2?0.11mA/cm2。填充因子0.269?0.267,能量轉(zhuǎn)換效率0.145%?0.098%。4含價氨基酸功能基的聚笨乙烯一二乙烯笨不對稱樹脂的合成應(yīng)用含。一氨基酸功能基的聚苯乙烯一二乙烯苯不對稱樹脂能有效地拆分各種“一氨基酸外消旋混合物.與文獻(xiàn)〔1，2〕的方法不同，我們由氯甲基化聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂經(jīng)苯胺樹脂（aniliaium玲sin）中間體或相轉(zhuǎn)移催化劑與各種光學(xué)活性的少氨基酸進(jìn)行胺縮合反應(yīng)，來制備含a--氨基酸功能基的不對稱樹脂?元素分析和紅外光譜分析證實(shí)了這類樹脂的結(jié)構(gòu)?新方法合成的含L一脯氨酸功能基的不對稱樹脂的銅絡(luò)合物成功地拆分了D吞脯氨酸.由苯胺樹脂制備D一苯甘氨酸樹脂：24毫升苯胺樹脂（根據(jù)Hatch方法制備〔s］），10克D-苯甘氨酸，15克NaOH和60毫升水，于85°C反應(yīng)10小時?樹脂總交換量為2.37毫克當(dāng)量/克，銅交換量為2.81毫克當(dāng)量/克，氮含量為3.98%，紅外光譜在1630厘米一1處有一吸收峰（C《）〕一）.按此法制備的各種樹脂列于表1?相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)制備D一苯甘氨酸樹脂：6克氯甲基化聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂，用20毫升二氯乙烷溶脹2小時，加入60毫升33%Na0H溶液，6克D一苯甘氨酸及0.6克節(jié)基三乙基氯化按（TEBA），在76oC回流10小時.樹脂總交換量1.84毫克當(dāng)量/克，銅交換量2.17毫克當(dāng)量/克，氮含量2.69%，紅外光譜在1630厘米吸處有一吸收峰（C（Xr）?由相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)制備的各種樹脂列于表2.刀乙~脯氨酸的拆分：乙一脯氨酸樹脂（1.6%交聯(lián)，粒度0.05~0.10毫米，氮含量4.26%），用0.1NCu（No:）,，o.6NNH:水溶液絡(luò)合得Cu（I）絡(luò)合樹脂.29毫升Cu（I）絡(luò)合樹脂裝入第一柱（d=9毫米，L=460毫米），10毫升未與Cu（I）絡(luò)合的樹脂裝入第二柱（d=9毫米，L=250毫米），兩柱串聯(lián).0.450?？说兑?脯氨酸溶于5毫升水中，加入柱內(nèi)，用水洗脫，流速10毫升/小時?洗脫液蒸干得0.2194克L--脯氨酸，〔司若=一76.1。（C=l，水）.再用N氨水洗脫得0.2213克D一脯氨酸，“〕碧二78.3。（C=1，水）.5.二乙烯苯交聯(lián)大孔聚甲基丙烯酸縮水甘油醋的合成選用反應(yīng)性單體甲基丙烯酸縮水甘油醋（GMA）,以二乙烯苯（DvB）作為交聯(lián)劑.在致孔劑甲苯和正庚烷存在下，用懸浮聚合的方法制得了一系列大孔GD共聚物.通過測定樹脂的孔結(jié)構(gòu)性能及化學(xué)組成，討論了不同交聯(lián)劑用量和配比對共聚物結(jié)構(gòu)的影響。6二乙烯苯交聯(lián)聚（2-羥乙基硫甲基苯乙烯）樹脂的相轉(zhuǎn)移催化合成研究了固-液-液體系中相轉(zhuǎn)移催化的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯與2-巰基乙醇的反應(yīng),合成了一種含有硫和氧的新型螯合樹脂二乙烯苯交聯(lián)聚（2-羥乙基硫甲基苯乙烯）（PSME）.用FT-IR監(jiān)測手段,研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、相轉(zhuǎn)移催化劑、溶劑極性以及反應(yīng)物摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響?結(jié)果表明,當(dāng)溫度為298K,2-巰基乙醇與氯甲基化聚苯乙烯的摩爾比為6,十四烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑時，在苯/NaOH水溶液中氯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91?2%.用FT-IR,XPS,EDX,SEM和元素分析法對樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,引入功能基之后,樹脂的孔隙明顯增大.7．二氧化鈦接枝聚（苯乙烯-二乙烯苯）/馬來酸酐多孔納米復(fù)合微球的制備及表征中孔聚合物微球,由于具有大的比表面積、小的孔徑和孔容,并有與外界環(huán)境介質(zhì)相通的多孔孔道等特點(diǎn)而被應(yīng)用于化妝品活性物和藥物的緩釋載體,以提高藥物及化妝品活性物的安全性和使用效率.在早期的工作中，我們報(bào)道了聚苯乙烯-二乙烯苯［P（St-DVB）］多孔聚合物微球的制備及其在化妝品活性物緩釋中的應(yīng)用.［P（St-DVB）］多孔聚合物微球用于化妝品活性物的負(fù)載取得了較好的緩釋效果,但是此種多孔聚合物微球在負(fù)載如Pasorl-1789類易光解的活性組分時,由于聚合物本身的透明性,當(dāng)在紫外線等強(qiáng)光照射下,易光解的活性物就會發(fā)生分解,最終導(dǎo)致失去活性作用,因此純

的聚合物微球?qū)σ坠饨獾幕钚晕锲鸩坏搅己玫谋Ｗo(hù)和緩釋.納米二氧化鈦由于具有良好的紫外吸收和折射能力及無毒等優(yōu)點(diǎn)而廣泛地應(yīng)用于化妝品的物理防曬劑.因此,將納米二氧化鈦均勻地覆蓋在多孔聚合物微球的表面可以在聚合物微球表面形成一道阻擋紫外線的屏障,有效防止負(fù)載于多孔聚合微球內(nèi)部的活性物的分解.通過開環(huán)反應(yīng)方法制備了二氧化鈦接枝聚（苯乙烯-二乙烯苯）/馬來酸酐中孔復(fù)合微球.首先用氨基基團(tuán)對納米二氧化鈦粒子表面進(jìn)行修飾,一方面防止其團(tuán)聚,另一方面使納米粒子具有與聚合物微球產(chǎn)生共價鍵合的基團(tuán).然后對多孔聚合物粒子表面進(jìn)行馬來酸酐修飾,使其在保持原有的多孔形貌的基礎(chǔ)上產(chǎn)生可與納米粒子表面氨基開環(huán)反應(yīng)的馬來酸酐基團(tuán).制得的多孔納米復(fù)合微球經(jīng)紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、X光衍射能譜及紫外分光光度計(jì)等表征,結(jié)果表明,納米復(fù)合微球表面均勻地覆蓋了納米二氧化鈦粒子,復(fù)合粒子比純聚合物粒子和未經(jīng)修飾的二氧化鈦粒子具有更好的紫外吸收效果.將制得的復(fù)合微球用于對活性物Parsol1789（一種化妝品活性組分,見光易氧化）的負(fù)載和緩釋結(jié)果表明,納米復(fù)合多孔微球?qū)ω?fù)載于多孔網(wǎng)絡(luò)中的活性物具有屏蔽紫外防止氧化和緩釋作用.8.共輻射引發(fā)聚丙烯纖維接枝苯乙烯-二乙烯苯的中試射線為輻射源，引發(fā)聚丙烯纖維共輻射接枝苯乙烯-二乙烯苯，研射線為輻射源，引發(fā)聚丙烯纖維共輻射接枝苯乙烯-二乙烯苯，研究了反應(yīng)物料達(dá)到中試生產(chǎn)規(guī)模時劑量率、輻射時間以及回收的母液對接枝纖維導(dǎo)入率的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)物料增加后，劑量率需