第四部分熱分析教學講義

第四部分熱分析教學講義第一節(jié)熱分析技術(shù)的概述

一、熱分析的定義熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。熱物理性質(zhì)變化1.運輸性質(zhì)變化2.熱力學性質(zhì)（比熱等）變化3.溶解（固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵?.凝固（液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?.升華（固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)）6.凝華（氣態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)）7.相變8.熱釋電效應9.熱分解和熱裂解10.熱穩(wěn)定熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應用得最為廣泛。物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學特性動態(tài)力學分析DMTA1.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。二、熱分析的主要優(yōu)點第二節(jié)差熱分析（DTA）一、DTA的基本原理

差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時間的變化關(guān)系。(DifferencialThermalAnalysis)

物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等等化學變化均伴隨一定的熱效應變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎之上的一種方法。圖1差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀差熱分析的原理如下圖所示。將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。若以ΔT=Ts-Tr對t作圖，所得DTA曲線如圖所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(例如相轉(zhuǎn)變)，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個數(shù)、形狀和位置與相應的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。圖示了差熱分析的原理圖。圖中兩對熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物在電表T處測得的為試樣溫度TS;在電表△T處測的即為試樣溫度TS和參比物溫度TR之差△T。圖為實際的放熱峰。反應起始點為A，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為Tm，主要反應結(jié)束于此，但反應全部終止實際是C，溫度為Tf。BD為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。ABC所包圍的面積稱為峰面積。二影響差熱分析的主要因素

1氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械臉悠芬籽趸?，可以通入N2、Ne等惰性氣體。

2升溫速率的影響和選擇：

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小：

快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。

慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。

升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響:升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高

MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（10℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。

3試樣的預處理及粒度

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。NH4NO3的DTA曲線：

a.5mg;b.50mg;c.5gCuSO4·5H2O的DTA曲線a.14～18目；b.52～72目；c.72～100目。a的粒度最大，三個峰重疊；b的粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。

4參比物的選擇

要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用α-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。5紙速的選擇

在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當?shù)淖呒埶俣取２煌瑮l件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。第三節(jié)熱重分析

(ThermogravimetricAnalysis)

樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學變化、分解、成分改變時可能伴隨著質(zhì)量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長時間）下對樣品的質(zhì)量變化加以測量的動態(tài)技術(shù)。熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析的結(jié)果用熱重曲線(Curve)或微分熱重曲線表示。熱重法TG是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的技術(shù)．

m=f(T)一、熱重試驗的曲線（CURVE）解析在熱重試驗中，試樣質(zhì)量W作為溫度T或時間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW/dt。起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG曲線

質(zhì)量分數(shù)(%)一階導數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應。TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺，兩平臺之間的部分稱為臺階。B點所對應的溫度Ti是指累積質(zhì)量變化達到能被熱天平檢測出的溫度，稱之為反應起始溫度。C點所對應的溫度Tf是指累積質(zhì)量變化達到最大的溫度(TG已檢測不出質(zhì)量的繼續(xù)變化)，稱之為反應終了溫度。

質(zhì)量分數(shù)(%)一階導數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0

反應起始溫度Ti和反應終了溫度Tf之間的溫度區(qū)間稱反應區(qū)間。亦可將G點取作Ti或以失重達到某一預定值(5%、10%等)時的溫度作為Ti，將H點取作Tf。Tp表示最大失重速率溫度，對應DTG曲線的峰頂溫度。質(zhì)量分數(shù)(%)一階導數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0二、影響TG曲線的主要因素

1．升溫速度

2．試樣周圍氣氛

3．樣品的粒度和用量

4．試樣皿（坩鍋）

5．走紙速度任何一種分析測量技術(shù)都必須考慮到測定結(jié)果的準確可靠性和重復性。為了要得到準確性和復現(xiàn)性好的熱重測定曲線，就必須對能影響其測定結(jié)果的各種因素仔細分析。影響熱重法測定結(jié)果的因素，大致有下列幾個方面：儀器因素，實驗條件和參數(shù)的選擇，試樣的影響因素等等。1.升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應溫度區(qū)間也越寬。對于無機材料試樣，建議采用的升溫速度一般為10－20K·min-1。0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100溫度(℃)失重（％）2．氣氛

常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導致反應機理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應，則TG曲線形狀受到影響。例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150-180C出現(xiàn)氧化增重。40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3CaO+CO2↑失重真空空氣CO2應考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學反應，是否有爆炸和中毒的危險等。氣氛處于靜態(tài)、還是動態(tài)，對試驗結(jié)果也有很大影響。氣氛處于動態(tài)時應注意其流量對試樣的分解溫度、測溫精度和TG譜圖的形狀等的影響，一般氣流速度40-50ml/min。40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3CaO+CO2↑失重真空空氣CO2

3．樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。小用量大用量ΔW溫度→4．試樣皿（坩鍋）試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應注意試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。

三、TG的應用一、應用范圍1．陶瓷礦物原料的組分定性、定量2．無機和有機化合物的熱分解3．蒸發(fā)、升華速度的測量4．活化能和反應級數(shù)測定5．催化劑和添加劑評定6．吸水和脫水測定二、應用實例CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGHCuSO4·5H2O的熱分解曲線示于圖中。圖中TG曲線在A點和B點之間，沒有發(fā)生重量變化，即試樣是穩(wěn)定的。在B點開始脫水，曲線呈現(xiàn)出失重，失重的終點為C點。這一步的脫水反應為：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在C點和D點之間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在D點進一步脫水，在D點和E點之間脫掉兩個水分子。這一步的脫水反應為：

CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在E點和F點之間生成了穩(wěn)定的化合物，從F點到G點脫掉最后一個水分子。G點到H點的平臺表示形成穩(wěn)定的無水化合物。這一步的脫水反應為：CuSO4·H2O→CuSO4+H2O根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化，可計算出試樣各步的失重量:平臺AB表示樣品穩(wěn)定，設樣品原始重量Wo=10.8mg；BC為第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%總失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH理論失重量為36%結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑ 理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑ 理論失重量為7.2%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W