《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法（征求意見稿）》編制說(shuō)明

《水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法(征求意見稿)》編制說(shuō)明氣相分子吸收光譜法》物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法付曉燕、劉蓮蓮、彭剛?cè)A、李曉燕、鄭璇環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所技術(shù)管理負(fù)責(zé)人：李旭華、余若禎生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：楚寶臨i1項(xiàng)目背景 11.1任務(wù)來(lái)源 11.2工作過(guò)程 12標(biāo)準(zhǔn)修訂的必要性分析 32.1硫化物的理化性質(zhì)及其對(duì)環(huán)境的影響 32.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境管理工作的需要 32.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在的問(wèn)題 53國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究 63.1主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究 63.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究 73.3文獻(xiàn)資料研究 94標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線 114.1標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則 114.2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線 115方法研究報(bào)告 125.1方法研究的目標(biāo) 135.2方法原理 135.3干擾與消除 135.4試劑和材料 185.5儀器和設(shè)備 215.6樣品采集與保存 235.7分析步驟 255.8結(jié)果計(jì)算與表示 315.9質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 316方法比對(duì) 326.1方法比對(duì)方案 326.2方法比對(duì)過(guò)程及結(jié)論 336.3結(jié)論 357方法驗(yàn)證 357.1方法驗(yàn)證方案 357.2方法驗(yàn)證過(guò)程及結(jié)論 378與開題報(bào)告的差異說(shuō)明 399標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查情況 3910標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施建議 4011參考文獻(xiàn) 40附件一：方法驗(yàn)證報(bào)告 421《水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法(征求意見稿)》編制說(shuō)明320HJT20年度國(guó)位為遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。下達(dá)后，立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制組(以下簡(jiǎn)稱編制組)，小組成員包括有多年從事硫化物分析研究經(jīng)驗(yàn)獻(xiàn)資料科技〔2017〕1號(hào))的相關(guān)規(guī)定，查詢和收集國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，并對(duì)使用氣相分子吸開題論證報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)草案，制訂了下一步的實(shí)驗(yàn)方案，準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)開題論證會(huì)。了項(xiàng)目的開題論證報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)文本草案，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)修訂目標(biāo)和技術(shù)方案進(jìn)行了報(bào)告。開題論證專家組經(jīng)2開展分析條件實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)儀器分析條件、試劑的配制、樣品的保存、根據(jù)前期研究的成果，按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)設(shè)計(jì)和開展了方案和方法驗(yàn)證方案，開展了方法比對(duì)和實(shí)驗(yàn)室間制說(shuō)明料齊全、內(nèi)容詳實(shí)完整。同時(shí)提出了如下修改意見：①明確絮凝沉淀分離法去除干擾的具體操作除”中的“絮凝沉淀分離法”調(diào)整至“附錄A.1”中；(已在標(biāo)準(zhǔn)文本中作相應(yīng)修改)。會(huì)制組提交了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明。專家組經(jīng)聽取了標(biāo)準(zhǔn)編制單位所做的標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及的內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成以下審查意見：專家組通過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的技術(shù)審查。建議按照以下意見修改完善后，提請(qǐng)公開征求意結(jié)研標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑類型。J據(jù)(見編制說(shuō)明5.9)；細(xì)化干擾和消除實(shí)驗(yàn)的結(jié)果說(shuō)明(見編制說(shuō)明5.3.1)；調(diào)研了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑類型(見編制說(shuō)明5.4.4)，并進(jìn)一步修改完善了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明。3的必要性分析物的理化性質(zhì)及其對(duì)環(huán)境的影響硫化物的理化性質(zhì)化物、酸可溶性金屬硫化物和未電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類硫化物。當(dāng)使用絮凝或沉淀法將懸浮固體除硫化物。嗅閾值濃度為0.025μg/L~0.25μg/L之間。硫化物的來(lái)源及其對(duì)環(huán)境的影響地表水中一般不含有硫化物或含量較低，而地下水如硫磺泉等水體中通常含有較高濃度的硫制、人造纖維、印染、制革、煉焦、造氣、選礦和造紙等廢水中，硫化物的含量較高。一般生活污水中，也可檢測(cè)出硫化物。當(dāng)上述工業(yè)廢水或生活污水未經(jīng)處理或處理不完全即排入自然水體生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境管理工作的需要硫化物作為一類重要的污染物質(zhì)，一直受到環(huán)境管理部門及社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。經(jīng)查閱文GB業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB11607-1989)、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 GB標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)、《污水海洋處置工《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25464-2010)、《鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25465-2010)、《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466-2010)、《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)等相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中涉及硫化物指標(biāo)，具體標(biāo)準(zhǔn)限值如表1所示。4濃度限值(mg/L)≤≤≤≤準(zhǔn)GB2002≤準(zhǔn)GB2021硫化物31前98.1.1后染物GB-2002(選擇控制項(xiàng)目)染GB-2001業(yè)水GB-2008硫化物準(zhǔn)GB-2010硫化物放標(biāo)準(zhǔn)GB-2010硫化物排放GB2010硫化物染物GB-2010硫化物GB-20205各地方控制排放標(biāo)準(zhǔn)中，涉及硫化物的具體標(biāo)準(zhǔn)限值如表2所示。低限值(mg/L)1染物排放標(biāo)準(zhǔn)DB20122準(zhǔn)DB20133DB4/26-20014排放標(biāo)準(zhǔn)DB1/777-20135DB1/1627-20086DB37/599－20067放標(biāo)準(zhǔn)DB1/199－20098DB1/190-939污染物排放標(biāo)準(zhǔn)DB2/599-2015由上表可見，現(xiàn)行《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)中Ⅰ類水質(zhì)的硫化物濃度不能高mgL《海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)中Ⅰ類水質(zhì)的硫化物濃度不能高于0.02mg/L；《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中Ⅰ類水質(zhì)的硫化物濃度不能高于0.05mg/L，其他標(biāo)準(zhǔn)限值在0.2mg/L~2.0mg/L之間。行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在的問(wèn)題現(xiàn)行《水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T200-2005)首次發(fā)布于2005年。該標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中硫化物的測(cè)定。方法原理SL(1)樣品的保存：現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中要求水樣必須在24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，樣品保存時(shí)間太短，因此化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(GB/T16489-1996)中為7d，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)明確樣品的保(2)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法與儀器技術(shù)的發(fā)展不匹配：①現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)用的氣相分子吸收光譜儀自動(dòng)化程度低，操作繁瑣，需手動(dòng)操作氣體發(fā)生裝版儀器(配備自動(dòng)進(jìn)樣器、除水系統(tǒng)、內(nèi)置帶加熱功能氣體發(fā)生裝置等)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)行相應(yīng)的優(yōu)化。6③現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中采用磷酸作為酸化劑，磷酸粘度較大，導(dǎo)致溶液內(nèi)氣體不易逸出，影響酸化反(3)干擾與消除：現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中干擾物質(zhì)及其干擾量并不明確，需要進(jìn)一步進(jìn)行確認(rèn)；絮凝沉(4)原標(biāo)準(zhǔn)缺乏“質(zhì)量控制和質(zhì)量保證”部分內(nèi)容。綜上，當(dāng)前急需對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，使之進(jìn)一步完善，從而符合現(xiàn)行環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求及現(xiàn)儀器的應(yīng)用。關(guān)分析方法研究要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究、方法。具體如下：(1)StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater(20thEdition)[1]中，其“4500-S2-方法”推薦使用亞甲藍(lán)流動(dòng)注射法測(cè)定水中的硫化物。樣品采集后用硫酸處理，將硫(2)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)Method10530-1992:Waterquality-Determinationofdissolvedsulfide-Photometricmethodusingmethyleneblue[2]中使用亞甲基藍(lán)光度法測(cè)定水質(zhì)可溶性硫化物。minmin。測(cè)定范圍為0.04mg/L~1.5mgL織(ISO)Method13358-1997:Waterquality-Determinationofeasilyreleased后比色。測(cè)定范圍為0.04mg/L~1.5mg/L。(4)美國(guó)環(huán)保署(EPA)Method9030B:Acid-SolubleandAcid-InsolubleSulfides:Distillation[4]是一種前處理方法。方法中僅提供硫化物半定量測(cè)定，主要用于測(cè)定液態(tài)、固廢及污水中的可酸HS(5)美國(guó)環(huán)保署(EPA)Method9031:ExtractableSulfides[5]使用碘量法測(cè)定油類、土壤和無(wú)法用EPAMethod9030方法處理基體中的硫化物，該法測(cè)定固體樣品中硫化物的測(cè)定下限為1mgkg。(6)美國(guó)環(huán)保署(EPA)Method9034:TitrimetricProcedureforAcid-SolubleandAcid-InsolubleSulfides[6]中使用碘量法測(cè)定經(jīng)EPAMethod9030B處理后的樣品，測(cè)定范圍為0.2mg/kg~50mgkg。(7)美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)MethodD4658-2009:StandardTestMethodforSulfideIoninWater[7]中使用離子選擇性電極法測(cè)定水質(zhì)中硫化物，測(cè)定范圍為0.04mg/L~4000mg/L。7關(guān)分析方法研究國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)分析方法的特點(diǎn)、應(yīng)用情況的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T200-2005)譜法mg/L0.02mg/L~ nm)；(228.2nm)譜法mg/L/的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES16-2017)譜法mg/Lmg/L冷原子吸收分光光度法(試行)》等測(cè)方法的通知(總站應(yīng)急字〔2021〕230號(hào)文件)子吸收光譜法(試行)》譜法mg/L4.00mg/L的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)法(酸化-吹氣-吸收；酸mg/；mg/L/定碘量法》(HJ/T60-2000)mg/L化物的測(cè)定直接顯色(GB/T17133-1997)mg/L0.008mg/L~mg/L化物的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ法mg/L0.016mg/L~mg/L(酸化-吹氣-吸收)/8(GB/T5750.5-20066.2)/(GB/T5750.5-20066.1)N,N-二乙基對(duì)苯二胺mg/L/法》(GB11941-1989)mg/L基藍(lán)分光光度法(酸化-吹氣-mg/L/此外，我們還將氣相分子吸收光譜法與普通流動(dòng)注射、碘量法以及亞甲基藍(lán)分光光度法進(jìn)行靈敏度檢出限較低中低法似高低握低高長(zhǎng)低寬高低單9國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法前景的樣品；直接顯色分光光度法操作過(guò)程繁瑣，誤差較大，現(xiàn)今使用已經(jīng)越來(lái)越少；亞甲基藍(lán)分光光度法前處理復(fù)雜，受到干擾因素較多，分析速度慢，不適用于樣品量多情況下的分析。氣相分子吸收光譜法前處理簡(jiǎn)單、分析速度快、精密度、準(zhǔn)確度高，適用于批量分析水樣，是今后自動(dòng)所在。資料研究其原理是利用被測(cè)組分轉(zhuǎn)化生成的氣相物質(zhì)對(duì)光的吸收強(qiáng)度與被測(cè)組分濃度間的關(guān)系符合朗伯-手段，有力地推動(dòng)了氣相分子吸收光譜法的普及。目前，已有商品化的氣相分子吸收光譜儀器可O一[14]。HS[15-16]。對(duì)于水中硫化物的測(cè)成H2S，通過(guò)載氣載入氣不斷發(fā)展和進(jìn)步。(1)酸化劑的研究：根據(jù)上述方法原理，氣相分子吸收光譜測(cè)定水中硫化物需在酸性介質(zhì)中影響，結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~15%的磷酸溶液的加標(biāo)回收率已經(jīng)可以滿足實(shí)驗(yàn)要求且樣品的精確度較好[19]。吸收光譜儀測(cè)定水中硫化物時(shí)的儀器條件實(shí)際包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、吹氣(掃)時(shí)間、載氣類型及載氣流量等等，隨著研究的逐步深入，適合不同水體中長(zhǎng)測(cè)定方法。方法檢出限為0.002mg/L，水樣加標(biāo)回收率為96.5%~107%，精密度(RSD，n=6)為0.08%~1.38%。滿足地表水中硫化物分析要求[21]。任朝興等2020年利用氘燈光源，在測(cè)定波長(zhǎng)質(zhì)吹掃方式進(jìn)樣的儀器條件下建立了海水中硫化物的氣相分子吸收光譜測(cè)定方法。方法檢出限為A污水、鋼鐵廢水、焦化廢水的測(cè)定要求[23]。(3)干擾與消除的研究：在使用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定實(shí)際樣品過(guò)程中，硫化物往往會(huì)受年就通過(guò)反應(yīng)瓶中玻璃砂芯過(guò)濾洗滌的方式消除干擾，但在連續(xù)進(jìn)行多個(gè)樣品的測(cè)定時(shí)，砂芯易樣硫化物的基礎(chǔ)上，采用沉淀分離、酸化吹氣(體積分?jǐn)?shù)為5%~15%磷酸介質(zhì))雙重去除干擾手段，該，影響不顯著[18]。(4)儀器更新?lián)Q代的研究：近年來(lái)，氣相分子吸收光譜儀器自身也不斷更新和進(jìn)化，具體表現(xiàn)在進(jìn)樣系統(tǒng)、光源及分光系統(tǒng)、氣液分離器及除水裝置等方面。對(duì)于進(jìn)樣系統(tǒng)，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣逐樣，消除人為操作干擾，準(zhǔn)確度高并降低了勞動(dòng)強(qiáng)度為一線實(shí)驗(yàn)人員更好地完成日常工作以及進(jìn)式外，高端產(chǎn)品普遍配備自動(dòng)進(jìn)樣器。蠕動(dòng)泵配合自動(dòng)進(jìn)樣器實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)進(jìn)樣分析，無(wú)人值守即可完成多樣品測(cè)定；對(duì)于光源及分光系統(tǒng)，氘燈逐步替代空心陰極燈。氘燈是連續(xù)光源，發(fā)出的全部波長(zhǎng)范圍，既免除了更換光源的麻煩，又降低了儀器使用成本。進(jìn)入，經(jīng)過(guò)砂芯分化為細(xì)密氣泡，促進(jìn)了反應(yīng)液充分混合，提高了化學(xué)反應(yīng)速率。同時(shí)，新型儀器采用冷凝除水的方式，有效除去待測(cè)氣體中的水分。這種方式減少了水汽光吸收對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的干擾[29]。隨著氣相分子吸收光譜技術(shù)的發(fā)展，使用新型儀器建立的適合多種水體中硫化物測(cè)定的新方的方向。準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、普適性和可操作性，并符合《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》(國(guó)環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號(hào))和《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)的準(zhǔn)制訂的基本原則如下。1.1方法的檢出限和測(cè)定范圍滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境管理工作的要求《海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)中Ⅰ類水質(zhì)的硫化物限值為0.02mg/L；《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中Ⅰ類水質(zhì)的硫化物限值為0.05mg/L，其他標(biāo)準(zhǔn)限值在0.2mg/L~2.0mg/L本方法的檢出限和測(cè)定下限應(yīng)滿足以上標(biāo)準(zhǔn)的限值要求。求個(gè)通過(guò)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行驗(yàn)證。確保本標(biāo)準(zhǔn)方法采用的分析技術(shù)和規(guī)定的各項(xiàng)指。3方法具有普遍適用性，易于推廣使用經(jīng)調(diào)研，氣相分子吸收光譜儀目前在中國(guó)各類環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線本次標(biāo)準(zhǔn)修訂的主要技術(shù)路線，是在國(guó)內(nèi)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道和《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)以及《水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES的配制改為加“10g/L氫氧化鈉固定，現(xiàn)用現(xiàn)配”；酸化劑改為鹽酸溶液；明確“干擾及消除”部分內(nèi)容；改進(jìn)“樣品的采集與保存部分”內(nèi)容；改進(jìn)絮凝沉淀分離法的操作步驟使其適應(yīng)全自 究樣品采集與保存條件研究與測(cè)定下限證與質(zhì)量控制要求驗(yàn)證與測(cè)定下限驗(yàn)證 究樣品采集與保存條件研究與測(cè)定下限證與質(zhì)量控制要求驗(yàn)證與測(cè)定下限驗(yàn)證動(dòng)化氣相分子吸收光譜儀，增加“質(zhì)量保證與質(zhì)量控制”部分內(nèi)容；將修訂后的方法分別與現(xiàn)行料調(diào)研準(zhǔn)修訂的內(nèi)容和技術(shù)關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)研究件研究件研究建立及方法特性指標(biāo)確認(rèn)度對(duì)證與正確度驗(yàn)證本及編制說(shuō)明編制究報(bào)告質(zhì)定技術(shù)路線圖相分子吸收光譜法》(HJ/T200-2005)相比，主要差異——增加了硫化物的術(shù)語(yǔ)和定義、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、廢物處置；——修訂了樣品的采集與保存、絮凝沉淀分離法、載流液(酸化劑)的配制、計(jì)算公式；和消除、光源類型、載氣類型、校準(zhǔn)曲線的建立、結(jié)果與表示。研究的目標(biāo)(1)本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水及海水中硫化物的測(cè)定。刪掉了原標(biāo)準(zhǔn)適用范圍中的“飲用水”，因?yàn)轱嬘盟饕譃榈乇硭偷叵滤惋嬘盟?，根?jù)《地表水環(huán)境功能區(qū)類別代碼(試行)》(HJ522-2009)中表1所述，地表水環(huán)境功能區(qū)包括飲用水水源(2)根據(jù)《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)，增加硫化物的。(3)方法擬達(dá)到的特性指標(biāo)要求：方法檢出限、精密度、正確度等指標(biāo)應(yīng)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)、《海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)和其他相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、定要求。原理與消除干擾與消除綜合現(xiàn)行有效的2個(gè)氣相分子吸收光譜法測(cè)定硫化物的標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ/T200-2005、T/CHESNON性有機(jī)物等，但產(chǎn)生干擾的最高允許濃度和消除方法并未(1)SO32-和S2O32-對(duì)硫化物測(cè)定的影響研究aSOb．S2O32-對(duì)硫化物測(cè)定的干擾L的。但未明確用量和具體操作方式。SO3+SO3+H2O2=SO4-+H2OS2O32-+4H2O2=2SO42-+3H2O+2H+SOmgLSOmmolLmolLml的樣品中加入1ml過(guò)氧化氫，molLSOgLS2O32-摩爾濃度為0.009mol/L，往250ml已固定的樣品中加入2ml過(guò)氧化氫，濃度為0.06mol/L，足以將S2O32-反應(yīng)完全；且樣品經(jīng)乙酸鋅固定生成硫化鋅沉淀后，不會(huì)與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)。故往已固定好的樣品中加入1ml~2ml過(guò)氧化氫可消除SO32-和S2O32-干擾。(2)I-和SCN-對(duì)硫化物測(cè)定的影響采用同樣的方法配制了0.5mg/L的硫化物溶液，通過(guò)加入不同濃度的I-和SCN-來(lái)考察影響情示。(3)NO2-對(duì)硫化物測(cè)定的影響《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第四版增補(bǔ)版》中提到，NO2-對(duì)硫化物的測(cè)定有正干擾，能通過(guò)過(guò)從圖4可以看出，當(dāng)NO2-(以N計(jì))含量達(dá)到5.0mg/L時(shí)，相對(duì)誤差達(dá)到了18%。說(shuō)明NO2-對(duì)S2-+NO2-+H+→S↓+NOt+H2O。且不能用過(guò)氧化氫O應(yīng)。mO1000mg/L以上的SO32-以及在紫外區(qū)有吸收的揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生正干擾；500mg/L以上的SCN-、分離法消除干擾，可參考《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)通過(guò)“酸化-吹氣-吸收法”或“酸化-蒸餾-吸收法”消除。干擾消除方法標(biāo)準(zhǔn)方法中的內(nèi)容為：若同時(shí)含有較高的I-、SCN-或水樣含有產(chǎn)生吸收的有機(jī)物時(shí)，可用沉淀分離手段消除影響。原標(biāo)準(zhǔn)中的絮凝沉淀分離法僅適用于早期氣液分離裝置外置的非全自動(dòng)水溶液等體積混合而成，混合后為乳白色懸濁液，沉淀的顆粒較大，易與水層分離，是一種沉淀nS凝效果比較上清液硫化物含量(mg/L)沉淀中硫化物含量(mg/L)回收率(%)從方式結(jié)果比對(duì)可以看出，水樣固定后再加入碳酸鋅絮凝劑后離心分離效果最好，上清液中硫化物殘留最低，僅加入碳酸鋅的絮凝效果也要優(yōu)于僅加入乙酸鋅。這是因?yàn)閴A式碳酸鋅沉淀晶型更大，有利于硫化鋅沉淀與水相分離，沉淀的更完全。故本次修訂繼續(xù)沿用堿式碳酸鋅作為絮絮凝沉淀分離后的硫化物存在于沉淀中，需要以懸濁液的形式進(jìn)樣。在沉淀分離的過(guò)程中，編制組通過(guò)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，這3種方式均可進(jìn)行沉淀分離，但第1種方法容易沉淀不完全，適合于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定；第2種方法對(duì)粘性大的油狀水樣分離效果較差；第3種方法沉淀分離完全，且能適應(yīng)于大部分水樣，故編制組采用了離心分離法來(lái)進(jìn)行沉淀分離。但絮凝沉淀分離法也有其局限性，對(duì)特別復(fù)雜、水體中顆粒物濃度過(guò)大的水樣測(cè)定效果較差，這時(shí)，建議采用“酸化-吹氣-吸收法”或者“酸化-蒸餾-吸收法”來(lái)進(jìn)行前處理，具體操作步驟參考《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)，見標(biāo)準(zhǔn)文本附錄A。計(jì)了實(shí)驗(yàn)考查搖勻取樣的均勻性。配制250ml0.5mg/L的硫化物溶液，按照現(xiàn)場(chǎng)采樣方法固定好勻后取50ml水樣能達(dá)到均勻的效果。性結(jié)果測(cè)定結(jié)果(mg/L)1234567RSD%)mgLmgLmgL液，采用改進(jìn)后的絮凝沉淀測(cè)定和堿式碳酸鋅絮凝沉淀分離法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果如表8所示。L分離法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果(mg/L)mgL回收率(%)硫化物測(cè)定值(mg/L)凝沉淀分離硫化物測(cè)定值(mg/L)凝沉淀分離37加標(biāo)回收率(%)從表6~表8可以看出，絮凝沉淀分離法準(zhǔn)確度良好，同時(shí)能很好地去除基體干擾，現(xiàn)場(chǎng)采集色管中，加入2ml~10ml碳酸鋅絮凝劑，經(jīng)離心機(jī)離心分層后，將上層水相棄掉，再用和材料5.4.1酸化劑(載流液)的選擇酸化劑(載流液)主要是將待測(cè)物中的硫化物轉(zhuǎn)化成H2S氣體。原標(biāo)準(zhǔn)中，酸化劑為5%~化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)、《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)、DIN物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES16-2017)中采用的是3mol/L的鹽酸。編制組分別均值(mg/L)回收率(%)RSD(%)均值(mg/L)回收率(%)RSD%)體泵載流液形式進(jìn)樣。同時(shí)，為兼顧硝酸鹽氮、氨氮、總氮、硫化物等目標(biāo)物的氣相分子吸收光譜。實(shí)驗(yàn)用水的選擇原標(biāo)準(zhǔn)中配制硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的用水為堿性除氧去離子水，配制過(guò)程復(fù)雜。使用堿性除氧去離子水和新制備的超純水配制0.3mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液分別采用2種光源的儀器進(jìn)行6次平行的加(mg/L)(%)RSD%)均值(mg/L)回收率(%)RSD%)離子水編制組在保留去離子除氧水的制備同時(shí)增加“或使用新制備的超純水”。硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液原標(biāo)準(zhǔn)的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液需要將一定量的硫化鈉固體溶解后進(jìn)行標(biāo)定來(lái)最終確定硫化物的含量。經(jīng)調(diào)研目前各地市級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門、高校、科研院所等均采用購(gòu)買市售標(biāo)準(zhǔn)溶液方式，所以本部分確定增加：可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。同時(shí)，綜合標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物硫化物的測(cè)HJ光光度法》(HJ1226-2021)、《水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES16-2017)、《水質(zhì)硫化物的測(cè)定碘量法》(HJ/T60-2000)，對(duì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制的過(guò)程和標(biāo)定的濃度進(jìn)行了細(xì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(S2-)≈100mg/L。硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或自行配制。配制方法如下：取1g~2g硫化鈉 (6.6)，置于布氏漏斗小燒杯中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取約0.75g于100ml水中，用中速定量濾紙過(guò)濾至1000ml棕色容量瓶，用水定容至標(biāo)線。4℃避光冷藏保，均應(yīng)搖勻后標(biāo)定硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。標(biāo)定方法：在250ml碘量瓶中，加入10ml氫氧化鈉溶液(10g/L)、10.00ml待標(biāo)定的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液及20.00ml0.01mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。用水稀釋至約60ml，加5ml硫酸溶液(c(H2SO4)≈3mol/L)，立即密塞搖勻。于暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c(Na2S2O3)≈0.01mol/L)滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加1ml淀粉溶液(10g/L)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終以10ml水代替硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，作空白滴定。硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按公式(1)計(jì)算：p(S2?)=(1)V標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；cNaSO摩爾濃度，mol/L；1000——g轉(zhuǎn)換為mg的單位換算系數(shù)；硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液d品研究所NaOHNaOHNaOHAccuStandardNaOH溶液/從調(diào)查結(jié)果看，在市面上能購(gòu)買到的硫化物有證標(biāo)準(zhǔn)溶液絕大部分為澄清溶液，僅沈陽(yáng)智信懸濁液繪制曲線時(shí)，曲線r值會(huì)出現(xiàn)低于0.999的情況。參考《土壤和沉積物硫HJ833-2017)、《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)中硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，改為加氫氧化鈉保存，臨用現(xiàn)配，實(shí)驗(yàn)將一定量硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.4.3)移入到已加入2.0ml氫氧化鈉溶液(10g/L)和適量的水LmgL化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.4.3)移入到已加入2.0ml氫氧化鈉溶液(10g/L)和適量的水的100ml棕色容量瓶中，用純水定容，配制成含硫離子濃度為2.00mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。臨用現(xiàn)配。使用該制校準(zhǔn)曲線，上機(jī)測(cè)試時(shí)關(guān)閉均質(zhì)吹掃功能。抗氧化劑具體配制方法參考標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)為：l和設(shè)備光源及吸收波長(zhǎng)的選擇空心續(xù)光源，在190nm~350nm范圍內(nèi)波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)，通過(guò)濾光片或單色器可以選擇目標(biāo)物的最佳吸收波長(zhǎng)來(lái)測(cè)量，比空心陰極燈的光能量強(qiáng)，精密度高，適用性廣，測(cè)量不同目標(biāo)物時(shí)減少了換燈的程序，拓展測(cè)量其他項(xiàng)目，不用更新光源，但相數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?2~表13所示。均值(mg/L)回收率(%)(%)均值(mg/L)回收率(%)(%)保證值gL14mg/LgL相對(duì)偏差(%)0水從表12和表13可以看出，氘燈光源回收率85.0%~96.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%~2.4%；空心陰極燈光源回收率為90.0%~99.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%~2.7%；2種方法在進(jìn)行實(shí)際樣品比對(duì)時(shí)，相對(duì)偏差為0%~9.7%，具有良好的可比性。因此本標(biāo)準(zhǔn)確定為：2種光源的儀器均可選擇。見圖5。長(zhǎng)來(lái)進(jìn)行測(cè)定，團(tuán)標(biāo)T/CHES16-2017規(guī)定的硫化物吸收波長(zhǎng)條件為200.0nm，2021年5月由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)布的《環(huán)境空氣氣態(tài)汞的測(cè)定便攜式冷原子吸收分光光度法(試行)》等十七佳吸收波長(zhǎng)在200nm附近，且隨著儀器的發(fā)展，氣相分子吸收光譜儀已經(jīng)都配備了自動(dòng)稀釋器，用202.6nm為吸收波長(zhǎng)，載氣的選擇將H2S氣體進(jìn)行分離，空氣中的氧氣在氣體狀態(tài)下是很難與H2S反應(yīng)，H2S損失極小。用空氣當(dāng)載化為見編制說(shuō)明“7.2.2方法驗(yàn)證的主要結(jié)論”。對(duì)待測(cè)氣體的稀釋作用越不明顯，所以待測(cè)氣體濃度高，吸光度高。但是，載氣流量小，吸光度括樣品和試劑)都會(huì)增加。綜合考慮靈敏度和測(cè)定時(shí)間的因素，不同型號(hào)的儀器可根據(jù)實(shí)際情況定流量，僅提供參考流量。相分子吸收光譜儀汰。燈電流設(shè)置可根據(jù)光源不同，綜合考慮靈敏度和使用壽命后設(shè)置一個(gè)合理的值，本標(biāo)準(zhǔn)只推薦參采集與保存樣品的采集或《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)》(HJ442.3)的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。樣品的保存molL。硫化物含量較高時(shí)應(yīng)酌情多加直至沉淀完全，水樣應(yīng)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中對(duì)水樣的固定為每100ml水樣加0.3ml1mol/L的amgLb2mg/L硫化物保存實(shí)驗(yàn)結(jié)果效果相差不大。對(duì)于低濃度水平(0.05mg/L)：乙酸鋅體系保存到第4天在《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)中規(guī)定酸化吹氣前加入pH留液上空間。通常乙酸鋅溶液的ml。硫化物含量較高時(shí)應(yīng)酌情多加乙酸鋅溶液直至沉淀完全。固定后樣品避光保存，于4d內(nèi)試樣的制備將采集固定好的樣品搖勻，使沉淀均勻分布，倒入進(jìn)樣管中。對(duì)于基體復(fù)雜的水樣可采用絮化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)，具體步驟參見標(biāo)準(zhǔn)文本附錄A。樣。步驟儀器參考條件，可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)置。0.1L/min~0.5L/min.6nmPaPanm器運(yùn)行狀況，參考儀器說(shuō)明書優(yōu)化)設(shè)置儀器參考條件。將載流液接入系統(tǒng)，清洗管路2~3次，待吸光度基線穩(wěn)定(1min內(nèi)基線漂移不超過(guò)±0.0005)開始測(cè)定。校準(zhǔn)曲線的建立(1)手動(dòng)配制校準(zhǔn)曲線的建立mgL完曲線后回測(cè)實(shí)驗(yàn)用水均為未檢出?？紤]到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T中Ⅰ類水質(zhì)的硫化物濃度不能高于0.02mg/L；《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中Ⅰ類水具體配制方式為：取7個(gè)100ml具塞比色管，先加入20ml氫氧化鈉溶液(10g/L)，再分條件(表14)，關(guān)閉均質(zhì)吹掃功能，從低濃度到高濃度依次測(cè)量吸光度。以校準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度 1234567標(biāo)準(zhǔn)物濃度(mg/L)0y=0.0747x－0.0003r=0.99996標(biāo)準(zhǔn)物濃度(mg/L)00y=0.0718x＋0.0002r=0.99997123456標(biāo)準(zhǔn)物濃度(mg/L)09y=0.0926x＋0.0014r=0.99996(2)自動(dòng)稀釋校準(zhǔn)曲線的建立也可采用儀器自動(dòng)配制曲線，配制曲線最高濃度點(diǎn)即可。具體操作方式為：使用硫化物標(biāo)準(zhǔn)mgLmgLmgL線系列?？筛鶕?jù)樣品的實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整校準(zhǔn)定各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱試樣的測(cè)定 方法特性指標(biāo)檢出限空白試驗(yàn)中一般檢測(cè)不出硫化物，故按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ法檢出限和測(cè)定下限。MDLtnS(2)t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；n (mg/L)1234567平均值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)297檢出限(mg/L)測(cè)定下限(mg/L)精密度mgL0.12mg/L)、。樣品加標(biāo)濃度為樣品濃度的0.5~3倍，未檢出的樣品根據(jù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值、排放標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3%~7.9%之間，實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%~8.0%之間。方法好。樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456(1.53±0.12)42213NDNDNDNDNDNDND//4NDNDNDNDNDNDND//9NDNDNDNDNDNDND//249292367正確度mgL0.12mg/L)、驗(yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收率為94.8%~110%之間。(mg/L)12345163mgLgL相對(duì)誤差(%)樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//9NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//93751570////923670校準(zhǔn)控制指標(biāo)編制組實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空白吸光度值在0.0004~0.0015之間；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.9991~0.9997之間；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)中間點(diǎn)濃度測(cè)定偏差在-0.23%~4.3%之間。計(jì)算與表示結(jié)果計(jì)算樣品中的硫化物濃度按照公式(3)計(jì)算：p=Dbp=Db中硫化物的質(zhì)量濃度，mg/L；A——試樣的吸光度；A0——實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度；b曲線的斜率，L/mg；D數(shù)。結(jié)果表示量保證與質(zhì)量控制J實(shí)驗(yàn)室方與質(zhì)量控制措施。實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)參照國(guó)內(nèi)同類方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)空白試驗(yàn)的要求，綜合考慮各地儀器和實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，本標(biāo)準(zhǔn)要求：每批樣品(≤20個(gè))應(yīng)至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)的吸光度應(yīng)低于0.0030。染狀況。校準(zhǔn)曲線編制組實(shí)驗(yàn)室內(nèi)校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.9991~0.9997之間，中間點(diǎn)濃度測(cè)定相對(duì)誤差在零濃度點(diǎn))，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。每批樣品(≤20個(gè))應(yīng)測(cè)定一個(gè)校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。否則，應(yīng)重新繪制校精密度控制每升級(jí)別，綜合考慮各地儀器和實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，本標(biāo)準(zhǔn)要求：每批樣品(≤20個(gè))至少測(cè)定正確度控制每批樣品(≤20個(gè))至少測(cè)定1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或基體加標(biāo)樣品。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)，基體加標(biāo)回收率應(yīng)在75%~120%之間。方案比對(duì)方法情況(1)與原標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)：與原標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T0-2005)進(jìn)行比對(duì)。(2)與國(guó)內(nèi)現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對(duì)：地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水與《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ1226-2021)進(jìn)行比對(duì)。(3)海水與標(biāo)準(zhǔn)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》(GB17378.4-2007)(18.1)亞甲度法進(jìn)行比對(duì)。比對(duì)的實(shí)際樣品基本情況生活污水中硫化物未檢出，所以根據(jù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)曲線選擇合適的加標(biāo)濃度來(lái)進(jìn)行比對(duì)監(jiān)17378.4-2007)(18.1)亞甲基藍(lán)分光光度法中要求取2L的海水進(jìn)行檢測(cè)，考慮到海水進(jìn)行加標(biāo)t是否具異。過(guò)程及結(jié)論標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)過(guò)程與結(jié)論樣品。兩種工業(yè)廢水中均能檢出硫化物，所以對(duì)工業(yè)廢水樣品直接進(jìn)行測(cè)定比對(duì)。地表水、地下t種方法的測(cè)定結(jié)果是否(2)方法比對(duì)結(jié)果：1234567812345670本標(biāo)準(zhǔn)與比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果的t值在1.25~2.18之間，均小于t(6,0.95)=2.447，這表明本標(biāo)準(zhǔn)性差異，具有良好的可比性。內(nèi)現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)過(guò)程與結(jié)論地下水、海水、生活污水中硫化物未檢出，所以根據(jù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)曲線選擇合適的加標(biāo)濃海水分析》(GB17378.4-2007)(18.1)亞甲基藍(lán)分光光度法中要求取2L的海水進(jìn)行檢測(cè)，考t方法(2)方法比對(duì)結(jié)果：12345670481234567本標(biāo)準(zhǔn)與比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果的t值在1.66~2.44之間，均小于t(6,0.95)=2.447，這表明本標(biāo)準(zhǔn)結(jié)論從比對(duì)結(jié)果看，本標(biāo)準(zhǔn)方法與原標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量結(jié)果無(wú)顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后對(duì)數(shù)據(jù)的延續(xù)性、可比性均沒(méi)有影響。與現(xiàn)行的亞甲基藍(lán)分光光度法相比，且本方法測(cè)定范圍寬，抗干擾能力強(qiáng)，回收率高，自動(dòng)化程度高，分析樣品速度快，更適合于大批量樣品的分析檢測(cè)。尤其在海水證的實(shí)驗(yàn)室和驗(yàn)證人員基本情況按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)和《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》(國(guó)環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號(hào))的要求，組織6家及以上通過(guò)計(jì)量認(rèn)證或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可、具備驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)覆蓋全國(guó)各地理區(qū)域(或典型環(huán)境條件)，并能覆蓋全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的各類水平，實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備盡量包括氘燈光源和空心陰極燈光源的氣相分子吸收光譜儀。根據(jù)影響方法的精密度和正確度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求，編制方測(cè)定下限、精密度以及加標(biāo)回收率等。心朱琳女女朱琦女6靜女0女6女3男2境監(jiān)測(cè)中心站男7女態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心女7文婷女6女2男6環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站男8男1劉鶯女2女3中心男樣品情況h各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室采集當(dāng)?shù)氐湫推髽I(yè)含硫廢水進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)濃度為實(shí)際樣品濃度0.5~3倍，廢水類石化企業(yè)廢水、污水廠廢水等。限的驗(yàn)證標(biāo)密度和正確度的驗(yàn)證mgLmgL8mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按全程序每個(gè)樣(2)實(shí)際樣品的測(cè)定：6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水、地下水、海水、工業(yè)廢水和生活污水的實(shí)際樣品及加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，樣品加標(biāo)濃度為樣品濃度的0.5~3倍，對(duì)本底未檢出的水樣類型按環(huán)境再現(xiàn)性限、平均加標(biāo)回收率、加標(biāo)回收率最終值等指標(biāo)。驗(yàn)證單位當(dāng)?shù)氐湫凸I(yè)廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室實(shí)際樣品濃度本底值(mg/L)加標(biāo)濃度(mg/L)低中高NDNDND——集當(dāng)////及結(jié)論的主要工作過(guò)程(1)通過(guò)篩選確定方法驗(yàn)證單位。按照方法驗(yàn)證方案準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，與驗(yàn)證單位確定驗(yàn)證時(shí)使用符合標(biāo)準(zhǔn)要求的試劑和材料、儀器和設(shè)備等，本驗(yàn)證儀器和設(shè)備包括兩個(gè)廠家的典型型號(hào)氣相分子吸收光譜儀，包括空心陰極燈和氘燈兩種光源，基本涵蓋了我國(guó)主要的氣相分子吸收光譜儀廠家，具有代表性。6個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室依據(jù)《水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》驗(yàn)證中遇到問(wèn)題及時(shí)溝通、交流和解決?！芬姼郊弧Ｖ饕Y(jié)論方法檢出限為0.005mg/L，測(cè)定下限為0.020mg/L。LmgLmgLmgLmgL的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.35%~7.8%、3.3%~10%、0.77%~2.5%和0.32%~2.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差分別為：2.4%、7.2%、3.1%和4.4%；重復(fù)性限mgL和0.24mg/L。mgLmgL0mg/L的統(tǒng)一地表水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%~7.3%、0.63%~3.3%和0.73%~3.4%；實(shí)驗(yàn)mgL、0.029mg/L和0.063mg/L；次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.8%~15%、0.84%~7.1%和0.30%~3.4%；實(shí)驗(yàn)室間005mg/L、0.013mg/L和0.015mg/L；再現(xiàn)5mg/L、0.033mg/L和0.022mg/L。mgLmgL0mg/L的統(tǒng)一生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%~3.6%、0.78%~5.3%和1.4%~6.8%；實(shí)驗(yàn)mg/L、0.085mg/L和0.21mg/L；mgLmg/L和0.30mg/L的統(tǒng)一地下水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.82%~17%、0.86%~5.8%和mgLmg/L和2.00mg/L的統(tǒng)一工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.33%~4.0%、0.61%~4.6%和mg/L；再現(xiàn)性限為0.26mg/L、0.27mg/L和0.57mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)硫化物平均測(cè)定濃度范圍為未檢出至3.14mg/L的當(dāng)?shù)氐湫凸I(yè)廢水非統(tǒng)一定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%~6.9%。gL行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為：88.6%~96.7%、81.6%~113%和87.8%~112%，加了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為：85.4%~100%、81.9%~111%和96.2%~103%，加標(biāo)8%。統(tǒng)一地下水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為：91.1%~101%和89.9%~101%，08%，0.040mg/L~2.0mg/L的當(dāng)?shù)氐湫凸I(yè)廢水非統(tǒng)一實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收率為77.9%~105%。項(xiàng)特性指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期要求。報(bào)告的差異說(shuō)明無(wú)見稿技術(shù)審查情況制組提交了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明。專家組經(jīng)聽取了標(biāo)準(zhǔn)編制單位所做的標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及的內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成以下審查意見：分的調(diào)研；專家組通過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的技術(shù)審查。建議按照以下意見修改完善后，提請(qǐng)公開征求意研標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑類型。J適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中硫化物的測(cè)定。[1]LenoreS.Clesceriet.al,StandardMethodsFORTheExaminationofWaterandWastewater：20thEdition[S].[2]Waterquality-Determinationofdissolvedsulfide-Photometricmethodusingmethyleneblue：ISOWaterqualityDeterminationofeasilyreleasedsulfideISO997[S].idesEPAMethodSsEPAMethodSstMethodforSulfideIoninWaterASTMDS[10]李石磊.氣相分子吸收光譜法檢測(cè)氣液固三相硫化物的研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)碩士論[12]何流,宋國(guó)強(qiáng),尚吟竹,等.氣相分子吸收光譜法在環(huán)境污染物分析中的應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)冊(cè),2010,46(6):705-711.分析方法[M].第4版.北京:中分子吸收光譜儀在環(huán)境無(wú)機(jī)物檢測(cè)中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程與裝備,2020,9:233-234.SANZICABREDOSGALBFINJAnalyticalLetterJ2,25(11):2095-2105.nalChemJ宇.氣相分子吸收光譜法測(cè)定污水中硫化物實(shí)驗(yàn)探討[J].遼寧化工,50(4):581-584.[21]阿加爾古麗·賽依提,施玉格.氣相分子吸收光譜法測(cè)定地表水中硫化物[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè),2017(1):41-48.吸收光譜測(cè)定法[J].環(huán)境與健康雜志,2020,37(1):74-75.吸收光譜法測(cè)定水中硫化物[J].山西化工,2021,41(2):57-58,66.分子吸收光譜法測(cè)定水和廢水中硫化物[J].寶鋼技術(shù),1997(4):33-37.2(2):29-31.[26]連正豪.氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中硫化物濃度不確定度評(píng)定[J].環(huán)境與發(fā)展,2013,[27]王聯(lián)社,周鵬,鄭迪英,等.氣態(tài)-紫外分光光度法測(cè)定水和廢水中硫化物[J].分析化學(xué),1993,(4):425-427.[28]邵鵬,劉祖強(qiáng),尹江偉,等.生活飲用水硫化物測(cè)定余氯干擾消除方法[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2012(23):3489-3491.中心遼寧省撫順生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心性別心朱琳女女朱琦女6靜女0女6女3男2境監(jiān)測(cè)中心站男7女態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心女7文婷女6女2男6環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站男8男1劉鶯女2女3中心男心譜儀GMA3202C110A儀AJ3700境監(jiān)測(cè)中心站譜儀AJ3700態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心譜儀14100017A102環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站譜儀A190A中心譜儀AJ3700液研究所/心液品研究所/有限公司有限公司液品研究所/境監(jiān)測(cè)中心站液研究所/態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心液品研究所/環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站廣東光華科技股份有限公司500gR液品研究所/中心據(jù)6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)硫化物濃度為0.02mg/L的空白加標(biāo)樣品，按照樣品分析全步驟進(jìn)行7次平行測(cè)定，按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)計(jì)算方法檢出限和測(cè)定下限，原始數(shù)據(jù)見表1-4~表1-9。測(cè)定結(jié)果(mg/L)182342567平均值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)方法檢出限(mg/L)測(cè)定下限(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)1234567標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)方法檢出限(mg/L)測(cè)定下限(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)方法檢出限(mg/L)測(cè)定下限(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)12345267平均值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)方法檢出限(mg/L)測(cè)定下限(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)1234567平均值(mg/L)mgL方法檢出限(mg/L)測(cè)定下限(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)1234052670平均值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)方法檢出限(mg/L)測(cè)定下限(mg/L)mgLmgLmgLmgLmgL統(tǒng)一》(HJ168-2020)分別進(jìn)行低、中、高濃度加標(biāo)，分別.5~3倍，分別計(jì)算當(dāng)?shù)氐湫蛷U水樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)。各實(shí)驗(yàn)室精密度數(shù)據(jù)結(jié)果見表15。樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53±NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//9NDNDNDNDNDNDND//9375157樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53±63NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//385NDNDNDNDNDNDND//6樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)1234560.549樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53±411NDNDNDNDNDNDND//75NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//381樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)12345606520979樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53±4NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)12345635.3樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53±NDNDNDNDNDNDND//8NDNDNDNDNDNDND//044737樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456403428585860樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53±7NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//2NDNDNDNDNDNDND//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456069mgLmgLmgLmgLmgL統(tǒng)一法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)分別進(jìn)行低、中、高濃度加標(biāo)，分別計(jì)算不同類型樣品的水樣品的平均值、加標(biāo)回收標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)(mg/L)123456平均值(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)gL相對(duì)誤差(%)標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)(mg/L)123456平均值(mg/L)gL相對(duì)誤差(%)00標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)(mg/L)123451標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)61平均值(mg/L)gL相對(duì)誤差(%)標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)(mg/L)123456平均值(mg/L)gL相對(duì)誤差(%)標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)(mg/L)123標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)456平均值(mg/L)gL相對(duì)誤差(%)0標(biāo)準(zhǔn)樣品(1.53LmgL(0.02mg/L)(0.50mg/L)(1.80mg/L)(mg/L)123456平均值(mg/L)gL相對(duì)誤差(%).0樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//93751570////0//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//0////0NDNDNDNDNDNDND////樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//3810////520970//90樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//0////30//90樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//44730////0//03485858600樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//樣品濃度(mg/L)測(cè)定結(jié)果(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)123456NDNDNDNDNDNDND//NDNDNDNDNDNDND//00////690//數(shù)據(jù)匯總檢出限、測(cè)定下限匯總mgL比值(測(cè)定均值/計(jì)算檢出限)測(cè)定下限(mg/L)1295342mgL比值(測(cè)定均值/計(jì)算檢出限)測(cè)定下限(mg/L)4605610/定濃度均值與計(jì)算檢出限的比值在3.80~4.60之間，加標(biāo)濃度合理。6家實(shí)驗(yàn)室的儀器檢出限在0.003mg/L~0.005mg/L之間。選取檢出限最大值為方法檢出限，檢出限的4倍為測(cè)定下限，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的硫化物方法檢出限為0.005mg/L，測(cè)定下限分別為0.020mg/L。精密度數(shù)據(jù)匯總表2-2~表2-7為6家實(shí)驗(yàn)室方法精密度方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總情況。mg/Lmg/Lxix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si (mg/L)i(%)126334440567=x(mg/L)S'(mg/L)RSD'(%)4(mg/L)(mg/L)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)12375456=x(mg/L)S(mg/L)RSD)(mg/L)(mg/L)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)12385345862=x(mg/L)S(mg/L)RSD(%)(mg/L)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)(mg/L)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%x(mg/L)S(mg/L)RSD(%)(mg/L)(mg/L)0xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)12934xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)56=x(mg/L)S(mg/L)RSD(%)(mg/L)(mg/L)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)xix(mg/L)Si(mg/L)i(%)123067456x(mg/L)S(mg/L)RSD(%)(m