核電站水化學第六章

核電站水化學第六章第一頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物在堆芯沉積的危害放射場積累腐蝕產(chǎn)物活化產(chǎn)生長壽放射性核素包殼腐蝕影響傳熱，使包殼溫度升高，加速腐蝕沉積物中次冷沸騰局部濃縮影響傳熱效率，導致功率損失軸向功率偏移異常（AOA）腐蝕產(chǎn)物沉積在燃料棒的上部沉積物中次冷沸騰溶液局部濃縮B濃縮反應(yīng)性降低燃料棒上部功率降低，功率向下部偏移第二頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物在堆芯沉積的危害功率下降時，水溫下降，包殼表面蒸發(fā)停止，水中腐蝕產(chǎn)物溶解度上升，局部沉積層脫落，其中的濃縮B離開燃料棒，導致局部中子注量率上升。當功率回升時，也引起中子注量率上升。兩種因素疊加，PCI效應(yīng)增強，增大了燃料破損風險。堆芯內(nèi)存在線功率梯度，組件兩側(cè)功率不同，蒸汽量不同，沉積層厚度不同，溫度不同，導致組件彎曲，可能影響控制棒的下插，導致控制棒不完全插入事件（IncompleteRCCAInsertion).腐蝕產(chǎn)物沉積造成水流阻力，導致水流量下降第三頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕造成的功率損失第四頁，共八十六頁，2022年，8月28日污物沉積導致燃料破損實例第五頁，共八十六頁，2022年，8月28日堆芯功率分布堆芯功率分布均勻程度可以用軸向功率偏移（AO，AxialOffset）衡量：式中：PU：堆芯上部功率PD：堆芯下部功率⊿I=PU-PD

軸向功率偏差第六頁，共八十六頁，2022年，8月28日控制棒移動對軸向功率分布的影響第七頁，共八十六頁，2022年，8月28日AO和⊿I控制范圍AO和⊿I值必須在一定的范圍內(nèi)第八頁，共八十六頁，2022年，8月28日軸向功率偏移異常軸向功率偏移異常(AOA，AxialOffsetAnomaly)是指實測的AO值顯著偏離計算值（預測值）的現(xiàn)象通常，實測AO與預測AO相差3%，即為發(fā)生AOA第九頁，共八十六頁，2022年，8月28日AOA現(xiàn)象第十頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物沉積導致AOA實例Callaway第九循環(huán)I接近17%的技術(shù)規(guī)范，被NRC強制降低功率至50%運行。EDF公司不允許發(fā)生AOA的機組參加調(diào)峰運行。第十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日AOA的危害AOA危害運行安全導致軸向功率分布更加不均勻，使反應(yīng)堆停堆和功率瞬變時的調(diào)節(jié)冗余減小和可調(diào)節(jié)性降低第十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日引起AOA的原因腐蝕產(chǎn)物的沉積是主要原因腐蝕產(chǎn)物在堆芯上部沉積次冷沸騰（欠熱沸騰）硼酸鹽濃縮(ZnBO2)上部功率減小AO增大也稱為：污物引起的功率偏移（CrudInducedPowerShift”,CIPS）第十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日AOA原因冷卻劑中的B次冷沸騰腐蝕產(chǎn)物多孔腐蝕產(chǎn)物沉積第十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日曾發(fā)生AOA的核電機組第十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日金屬表面氧化膜壓水堆一回路結(jié)構(gòu)材料主要是鋯合金、不銹鋼和鎳合金。在一回路冷卻劑中,這些材料的表面生成保護性氧化膜。在鋯合金表面上生成ZrO2,在不銹鋼表面上生成氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層為NixFe3-xO4,內(nèi)層為FeCr2O4。鎳合金表面氧化膜的結(jié)構(gòu)和成分與不銹鋼氧化膜的相似。第十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日高溫高壓水中304不銹鋼氧化膜構(gòu)造A：基體B：內(nèi)層C:外層D：內(nèi)外層界面Note：thebrightlayerontheouterlayercrystalsduetothetungstencoating.第十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日PWR一回路中腐蝕產(chǎn)物沉積膜沉積物層氧化物層第十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日第十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日第二十頁，共八十六頁，2022年，8月28日第二十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日各種沉積層組成組分SG沉積物堆芯沉積物SG管氧化膜Fe14-22%39-47%6%Ni20-30%19-24%52%Cr20-38%0.8-2.5%13%Co0.24%0.11%0.035%第二十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物在高溫水中的溶解度冷卻劑的溫度和pH對金屬氧化物的溶解度的影響很大。如溫度變化⊿T時，引起溶質(zhì)溶解度變化⊿S，則⊿S/⊿T稱為溶解度的溫度系數(shù)(TCS)，即

TCS=⊿S/⊿TTCS>0時，溫度升高溶解度增大；TCS<0時，溫度升高溶解度減小。第二十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日Fe3O4溶解度隨溫度的變化在50-350℃的溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4的TCS可正可負KOH濃度低于20μmol/L及中性和酸性溶液中，F(xiàn)e3O4的溶解度隨溫度升高而減小TCS<0KOH濃度為50-100μmol/L的溶液中，F(xiàn)e3O4的溶解度隨溫度升高先增大，在100℃附近達到最大值后隨溫度升高而減小，在達到最小值后隨溫度升高而增大。TCS:正負正在KOH濃度大于200μmol/L的溶液中，F(xiàn)e3O4的溶解度隨溫度升高而增大。TCS>0第二十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日TCS與腐蝕產(chǎn)物的遷移在TCS為負值的溶液中，在溫度較低的溶液中溶解進入冷卻劑中的腐蝕產(chǎn)物在經(jīng)過溫度較高的爐芯時將沉積在燃料元件表面。在TCS為正值的溶液中，沉積在燃料表面上的被活化了的腐蝕產(chǎn)物將溶解進入冷卻劑，并沉積在溫度較低的部位。當溶液的pH在一定的范圍內(nèi)時，F(xiàn)e3O4的TCS接近于“0”，此時溫度變化對腐蝕產(chǎn)物溶解度的影響很小，腐蝕產(chǎn)物在不同溫度區(qū)域的冷卻劑中遷移較少，因此，冷卻劑的pH應(yīng)控制在TCS接近于“0”或稍正的范圍內(nèi)。第二十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日第二十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日二、壓水堆一回路中放射性腐蝕產(chǎn)物的積累在一回路系統(tǒng)中,Co-60是輻射劑量率積累的最主要的放射性核素;由腐蝕產(chǎn)物生成的其它放射性核素如Co-58、Mn-54與Fe-59對輻射場積累只起次要作用。Co-60主要來源于合金600蒸汽發(fā)生器傳熱管中的雜質(zhì)、高鈷合金腐蝕與磨損、不銹鋼管道與容器所含的鈷釋放和反應(yīng)堆不銹鋼壓力容器腐蝕過程中的Co-59被中子活化。來自于合金600或800蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕產(chǎn)物Ni-58與快中子通過(n,p)反應(yīng)生成Co-58。腐蝕產(chǎn)物只能在中子場,即堆的壓力容器內(nèi)被中子活化產(chǎn)生放射性核素;在壓力容器外部一回路管道內(nèi)和設(shè)備上,腐蝕產(chǎn)物借助冷卻劑通過堆芯被活化輸運到一回路系統(tǒng)的各個部位構(gòu)成了輻射場。第二十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日二、壓水堆一回路中放射性腐蝕產(chǎn)物的積累在一回路系統(tǒng)中,造成輻射劑量率積累的主要放射性核素包括Co-60、Co-58、Mn-54與Fe-59等，主要是Co-60，其半衰期為5.27年，其次是Co-58，半衰期為70.88天。Co-60和Co-58主要有以下幾個來源：（1）由于鐵礦等中伴生鈷元素，在鎳基合金和不銹鋼等結(jié)構(gòu)材料中含有微量Co-59雜質(zhì)。高鈷合金、鎳合金蒸汽發(fā)生器傳熱管、不銹鋼管道與容器會由于腐蝕與磨損釋放微量Co。這些過程中產(chǎn)生的Co為Co-59，其在中子場中發(fā)生59Co(n,γ)60Co，其熱中子活化截面為37.5barn。（2）鎳合金結(jié)構(gòu)材料腐蝕產(chǎn)物Ni-58與快中子通過(n,p)反應(yīng)生成Co-58。第二十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日活化腐蝕產(chǎn)物積累壓水堆一回路中,活化腐蝕產(chǎn)物積累是一個復雜的過程,大致分為七個階段:①腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生②腐蝕產(chǎn)物在一回路冷卻劑中遷移③腐蝕產(chǎn)物沉積在堆芯并被活化④腐蝕產(chǎn)物沉積在活化活化⑤腐蝕產(chǎn)物釋放進入冷卻劑⑥活化了的腐蝕產(chǎn)物從堆芯遷移⑦活化腐蝕產(chǎn)物從冷卻劑中沉積在結(jié)構(gòu)材料表面上蒸汽發(fā)生器反應(yīng)堆主泵脫鹽塔充填泵產(chǎn)生遷移堆芯沉積釋放遷移芯外沉積活化第二十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日第三十頁，共八十六頁，2022年，8月28日放射性核素的生成放射性核素生成的量由下列因素所決定中子場中可活化物質(zhì)的質(zhì)量腐蝕產(chǎn)物的量靶材中母核的豐度減少材料中雜質(zhì)含量相關(guān)核反應(yīng)的活化截面被活化物質(zhì)所在位置的中子通量在中子場的停留時間短壽放射性核素短時間停留后即達到飽和活度水平半衰期較長的放射性核素的活度水平則隨活化時間增加

腐蝕產(chǎn)物在中子場的停留時間對放射性核素Co-60的生成至關(guān)重要活化需要一定的時間第三十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日可活化物質(zhì)的來源（1）來源1：一回路壓力容器外部材料釋出的腐蝕產(chǎn)物主要來源：蒸汽發(fā)生器主冷卻劑管道化學和容積控制系統(tǒng)活化歷程：一回路冷卻劑被輸運到壓力容器,在此至少有一部分沉積到熱表面,即沉積在燃料棒表面上。在中子輻照下經(jīng)過一定停留時間再次釋放到冷卻劑中并運移到壓力容器外部的一回路后,活化的腐蝕產(chǎn)物會沉積在此處的材料表面上。一部分沉積的放射性核素會再次從壓力容器外表面釋放到一回路冷卻劑中,也有可能會再次沉積在堆芯中,而腐蝕產(chǎn)物只不過隨一回路冷卻劑流經(jīng)中子場,不會活化到較高的程度,原因是它們在中子場的停留時間很短。(2)來源2:堆芯材料的腐蝕與耗損產(chǎn)物這些材料始終位于中子場中。運行期間,材料被高度活化,材料表面的金屬原子通過腐蝕與耗損進入冷卻劑再遷移到一回路造成污染積累。第三十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日壓力容器外的主要腐蝕產(chǎn)物源堆壓力容器外的主要腐蝕產(chǎn)物源為：鎳合金蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕產(chǎn)物。除燃料棒表面外,蒸汽發(fā)生器傳熱管代表壓水堆一回路的主要內(nèi)表面部分。一回路系統(tǒng)設(shè)備和管道的不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物某些輔助系統(tǒng)(如化學容積控制系統(tǒng))的腐蝕產(chǎn)物由高鈷含量合金制造的閥門、泵等的腐蝕產(chǎn)物盡管表面積很小,但因鈷含量較高,通過腐蝕特別是磨損進入冷卻劑。第三十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日堆芯腐蝕產(chǎn)物來源堆芯的腐蝕產(chǎn)物源：Co合金材料表面外,不銹鋼部件：燃料組件頂部與底部的配件、堆芯筒體、堆芯穩(wěn)流套反應(yīng)堆容器的內(nèi)表面包殼第三十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生兩個途徑：金屬的腐蝕表面氧化物或沉積膜的溶解選擇溶解產(chǎn)生金屬離子金屬離子熱運動晶胚晶核微粒晶體生長晶粒絮凝團聚重結(jié)晶第三十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物氧化物的溶解一回路結(jié)構(gòu)材料表面膜的最外層為氧化物膜或沉積腐蝕產(chǎn)物氧化物膜腐蝕產(chǎn)物的溶解外層沉積物或外層氧化物的溶解冷卻劑中氧化物的濃度低于飽和溶解度時,氧化物膜發(fā)生凈溶解。溶解過程金屬陽離子的吸附與解吸過程在固/液界面處發(fā)生兩個過程,溶解在冷卻劑中的陽離子被吸附在表面上存在于表面上的陽離子解吸到冷卻劑中。腐蝕產(chǎn)物氧化物與溶解在冷卻劑中的陽離子之間不斷進行著交換反應(yīng)。冷卻劑被溶解的腐蝕產(chǎn)物陽離子所飽和時,溶解性腐蝕產(chǎn)物氧化物吸附和解吸的速率相等,腐蝕產(chǎn)物氧化物不發(fā)生凈溶解或沉淀,但溶解陽離子與腐蝕產(chǎn)物氧化物之間的交換仍持續(xù)進行。第三十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日燃料棒上即使不存在腐蝕產(chǎn)物氧化物凈沉積物,鋯合金燃料棒上的腐蝕氧化膜也會吸附靶子核素(例如Co-59),增加輻射場的積累。水化學管理不能完全抑制輻射場積累。第三十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日影響因素管材沉積層或氧化膜的成分不同組成的沉積物或氧化膜的溶解度不同沉積物中的不同元素的溶解度（釋放率）不同第三十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日水化學因素水化學條件：一回路冷卻劑的氧化性H2濃度影響沉積層的成分第三十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日停堆過程中氧化物的轉(zhuǎn)變第四十頁，共八十六頁，2022年，8月28日H2濃度第四十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日H2O2還原性條件：利于Fe的釋放氧化性條件利于Co的釋放第四十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日溫度第四十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日第四十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日溶解氧第四十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日pH第四十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日第四十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日第四十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日第四十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日pH第五十頁，共八十六頁，2022年，8月28日Li和B第五十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物的遷移腐蝕產(chǎn)物在一回路冷卻劑中的存在狀態(tài)對腐蝕產(chǎn)物在一回路中的遷移用很大的影響。腐蝕產(chǎn)物在冷卻劑中以溶解狀態(tài)和顆粒狀態(tài)（不溶解狀態(tài)）存在。以顆粒狀態(tài)存在的腐蝕產(chǎn)物分為膠體(<1μm)和大顆粒物(>1μm)(懸浮物）兩類。粒徑大于5μm的顆粒物約占80%，5μm以下的顆粒物約占20%。一回路冷卻劑系統(tǒng)的凈化系統(tǒng)將直徑大于5μm大顆粒的腐蝕產(chǎn)物除去。粒徑小的顆粒物(膠體)對腐蝕產(chǎn)物的遷移起至關(guān)重要的作用。腐蝕產(chǎn)物以3種狀態(tài)遷移：溶解態(tài)（離子）、膠體、顆粒物第五十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物在堆芯的沉積堆芯進口溫度：270-280℃堆芯出口溫度：320-330℃溶解度溫度系數(shù)TCS<0的溶解態(tài)物質(zhì)將在堆芯上部沉積進入堆芯的顆粒較大的腐蝕產(chǎn)物在水流速度慢的部位沉積膠體態(tài)腐蝕產(chǎn)物的沉積：表面電荷、pH等第五十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日Ni0.6Fe2.4O4Ni0.6Fe2.4O4在0.2MH3BO3+3mLH2/kgH2O中的溶解度隨溫度的變化100℃以上，TCS<0第五十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日Ni0.22Co0.24Fe2.54O4200-350℃，pH6.4Fe、Co:TCS<0Ni：TCS>0第五十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日pH7.4Fe、Co、Ni：TCS>0第五十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日表面狀態(tài)分析西屋公司設(shè)計的壓水堆電站管道、蒸汽發(fā)生器傳熱管束和燃料表面獲取的活度濃度值中發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物沉積物比活度變化與設(shè)備位置和基體金屬有關(guān)。表面光滑的傳熱管與較粗糙的管道：粗糙的易沉積第五十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日流速第五十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日第五十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日第六十頁，共八十六頁，2022年，8月28日粒徑第六十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日第六十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日管徑第六十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日水流剪切力第六十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日第六十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日表面電荷管壁表面電荷與冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物顆粒表面電荷相反時發(fā)生沉積溶液pH等影響腐蝕產(chǎn)物顆粒的表面電荷ζ電位：顆粒物表面帶有電荷。ζ=k（PZC-pH）兩個顆粒物之間的作用力：F=K(ζ)1(ζ)2轉(zhuǎn)化為pH的函數(shù)：F=[a+bpH+c(pH)2]F>0：排斥F<0：吸引第六十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日零電荷電位第六十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日ζ電位第六十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日pH的影響第六十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日功率第七十頁，共八十六頁，2022年，8月28日第七十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日活性離子進入沉積層共沉淀：活性離子與其它腐蝕產(chǎn)物共沉淀擴散：活性離子通過沉積物中的微孔擴散進入沉積物內(nèi)部，之后在沉積物生長時進入沉積物晶格。離子交換：活性離子與沉積物中的離子發(fā)生離子交換，進入沉積物晶格第七十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日第七十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物成分第七十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日腐蝕產(chǎn)物的釋放在所有運行的壓水堆中都觀測到反應(yīng)堆停堆期間有大量腐蝕產(chǎn)物釋放到冷卻劑中。在反應(yīng)堆功率瞬變期間,燃料包殼上腐蝕產(chǎn)物沉積物向冷卻劑釋放至少有三個主要誘因:(1)機械和/或水力擾動;(2)由溫度和輻射場改變引起的冷卻劑化學偏移;如pH變化等(3)溫度降低使沉積物中某些腐蝕產(chǎn)物氧化物溶解度增加。停堆或緊急停堆因堆芯受機械和/或水力擾動,腐蝕產(chǎn)物沉積物立即出現(xiàn)破裂。由于包殼表面上腐蝕沉積物荷電粒子與靜止金屬表面電荷之間的相互作用力很弱,水化學稍有改變,此微弱的作用力就能被打破,于是顆粒物從表面上釋放出來。冷卻劑中顆粒物濃度在穩(wěn)態(tài)運行工況下大約為1μg/kg,功率瞬變和化學偏移期間迅速增加兩個數(shù)量級。由于堆水溫度降低,溶解態(tài)核素釋放占優(yōu)勢。典型的壓水堆Co-58、Co-60尖峰釋放說明見圖4.23.從圖中看到,完成加硼和冷卻劑溫度降至300℉以下后,釋放的鈷活度急劇增加。第七十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日第七十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日第七十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日第七十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日某些活化腐蝕產(chǎn)物(主要是Co-60與Co-58)可能從堆芯結(jié)構(gòu)材料釋出,但大部分其他活化腐蝕產(chǎn)物從燃料沉積物中通過水的浸蝕,由水力剪切力引起的剝離以及通過溶解作用進入冷卻劑,以溶解和顆粒物兩種形態(tài)存在,兩者之間不斷進行交換。第七十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日一回路冷卻劑化學控制1、冷卻劑水化學變化原因燃料包殼破損，使裂變產(chǎn)物進入冷卻劑；水中含雜質(zhì)、氧、低PH值等使金屬產(chǎn)生化學和電化學腐蝕，腐蝕產(chǎn)物進入冷卻劑，經(jīng)中子輻照被活化，形成活化產(chǎn)物。2、化學控制的目的清除冷卻劑中的懸浮雜質(zhì)，維持冷卻劑