導電高分子材料講座

導電高分子材料講座第一頁，共二十四頁，2022年，8月28日2000年諾貝爾化學獎得主美國物理學家Heeger

美國化學家MacDiarmid

日本化學家Shirakawa

第二頁，共二十四頁，2022年，8月28日世界上第一種導電聚合物：摻雜聚乙炔1977年，美國化學家MacDiarmid，物理學家Heeger和日本化學家Shirakawa首次發(fā)現(xiàn)摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性。并因此獲得2000年諾貝爾化學獎使用Ziggler—Natta催化劑AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為3—4。催化劑溶于甲苯中，冷卻到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成順式的聚乙炔薄膜。摻雜后電導率達到105S/cm量級

第三頁，共二十四頁，2022年，8月28日導電聚合物是由具有共軛∏鍵的聚合物經過化學或電化學的摻雜而形成的導電聚合物除了具有高分子聚合物的一般的結構特點外還含有一價的對陰離子（P型摻雜）或對陽離子（N型摻雜）導電聚合物最引人注目的一個特點是其電導率可以在絕緣體—半導體—金屬態(tài)（10-9到105s/cm）較寬的范圍里變化。這是目前其他材料所無法比擬的第四頁，共二十四頁，2022年，8月28日導電高分子的主要類型：除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚對苯乙烯(PPV)、聚苯胺(PANI)以及他們的衍生物其中聚苯胺結構多樣、摻雜機制獨特、穩(wěn)定性高技術應用前景廣泛，在目前的研究中備受重視其中聚乙炔的所能達到的電導率在已發(fā)現(xiàn)的導電聚合物中是最高的，達到了105S/cm量級，接近Pt和Fe的室溫電導率第五頁，共二十四頁，2022年，8月28日第六頁，共二十四頁，2022年，8月28日什么是導電高分子的摻雜呢？純凈的導電聚合物本身并不導電，必須經過摻雜才具備導電性摻雜是將部分電子從聚合物分子鏈中遷移出來從而使得電導率由絕緣體級別躍遷至導體級別的一種處理過程導電聚合物的摻雜與無機半導體的摻雜完全不同第七頁，共二十四頁，2022年，8月28日導電高分子的摻雜與無機半導體的摻雜的對比無機半導體中的摻雜導電高分子中的摻雜本質是原子的替代是一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾）摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間摻雜劑在半導體中參與導電只起到對離子的作用，不參與導電沒有脫摻雜過程摻雜過程是完全可逆的第八頁，共二十四頁，2022年，8月28日目前摻雜的方式主要有兩種：氧化還原摻雜：可通過化學或電化學手段來實現(xiàn)?；瘜W摻雜會受到磁場的影響遺憾的是目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)外加磁場對聚合物的室溫電導率有明顯的影響質子酸摻雜：一般通過化學反應來完成，近年發(fā)現(xiàn)也可通過光誘導施放質子的方法來完成還有摻雜—脫摻雜—再摻雜的反復處理方法，這種摻雜方法可以得到比一般方法更高的電導率和聚合物穩(wěn)定性

第九頁，共二十四頁，2022年，8月28日聚合物的摻雜過程直接影響導電聚合物導電能力，摻雜方法和條件的不同直接影響到導電聚合物的物理化學性能第十頁，共二十四頁，2022年，8月28日導電高分子的導電機理載流子是由孤立子、極化子、雙極化子等自由基離子構成的極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈具有了導電性第十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日最新研究進展和發(fā)展趨勢高導電性導電聚合物高強度導電高分子可溶性導電高分子分子導電自摻雜或不摻雜導電聚合物、復合型聚合物、光電磁多功能聚合物等第十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日高導電性導電聚合物目前為止發(fā)現(xiàn)的導電高分子仍屬于半導體的范疇，而未能到到真正的金屬態(tài)具有低能帶能隙的導電高分子是實現(xiàn)“合成金屬”的重要途徑在1984年Wudl等合成了聚苯并噻吩，其能帶能隙只有1eV雜環(huán)芳香族高分子的電導率往往高于非雜環(huán)芳香族的高分子。聚合物鏈的取向程度的提高也會大大的提高其取向方向的電導率1987年，Basescu等合成了高取向度的聚乙炔，用碘摻雜后其電導率高達2*105S/cm，是目前所知道的電導率最高的導電聚合物之一第十三頁，共二十四頁，2022年，8月28日高強度導電高分子通?；瘜W合成的高分子常表現(xiàn)為沒有任何力學強度的粉末。例外：通過Shirakawa途徑可以得到高性能的聚乙炔薄膜得到高性能導電高分子膜材料最有效和直接的方法是電化學沉積法低的聚合溫度、強極性分子介質以及電化學惰性的電極材料有利于生成堆積緊密，性能良好的芳香導電高分子材料第十四頁，共二十四頁，2022年，8月28日清華大學的石高全等用純的二氟化硼乙醇溶液做電解質，不銹鋼片做電極在一定的電壓下獲得了力學強度超過鋁的聚噻吩膜和高強度聚苯膜，在這一體系中還能獲得厚度為400到500um的高強度導電聚合物板，它的抗張強度大大超過了一般的通用塑料第十五頁，共二十四頁，2022年，8月28日可溶性導電高分子它可以更好地用于研究分子結構與導電性能之間的關系可以很好地解決導電聚合物的加工成型問題可溶性導電高分子可以由相應的溶液直接加工成膜或者紡成纖維研制可溶性高分子的一個重要技術是在導電高分子鏈中加入柔軟的長鏈，這一技術可以應用于幾乎所有的高分子單體

第十六頁，共二十四頁，2022年，8月28日分子導電高分子的導電是在一個分子鏈上實現(xiàn)的適當?shù)乜刂品肿渔湹慕Y構，或者改變它的局部環(huán)境，一個分子的各個區(qū)域可能具有不同的導電行為有可能制成“分子導線”、“分子電路”和“分子器件”

第十七頁，共二十四頁，2022年，8月28日導電高分子材料的應用導電聚合物特殊的結構以及優(yōu)異的物理化學性能，使得其在能源（二次電池、太陽能電池、固體電池），光電器件，晶體管，鎮(zhèn)流器，發(fā)光二極管（LED），傳感器（氣體和生物）,電磁屏蔽，隱身技術以及生命科學等方面都有誘人的應用前景第十八頁，共二十四頁，2022年，8月28日結構性導電高分子材料的用途應用領域或有用的效用實例電子電導電加熱元件的撓性導體，電磁屏蔽材料，抗靜電材料電極燃料電池，光化學電池，傳感器，心電圖儀邊界層效應選擇性透過膜，離子交換劑，醫(yī)藥控制釋放電子學分子電子學，發(fā)光二極管，數(shù)據(jù)存儲，改良場效應晶體管光學電致變色顯示器，非線性光學材料，濾光片電致伸縮效應微觸動器第十九頁，共二十四頁，2022年，8月28日以聚乙炔、聚苯胺膜為正極，鋰為負極，高氯酸鋰的碳酸丙烯脂（PC）溶液為電解質的電池的研究已經較為成熟正在研究固體電解質的全塑性電池，如全塑聚乙炔電池(CH)x|PEO--NaI|(CH)x，它以p型摻雜的聚乙炔為陽極，以n型摻雜的聚乙炔為陰極構成已經實現(xiàn)商品化的：Li-Al(-)／LiBF4在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷)(電解液)／PAn(+)的箔型聚合物二次電池，有3V級池電壓、3mAh容量、千次以上的充放電壽命和可長期保存等特點，可期用于不需維護的電源第二十頁，共二十四頁，2022年，8月28日日本用PTh／PPy復合膜制成了FET（場效應三極管），門電壓操作時電流值變化達105，有希望與無機FET一樣得到開發(fā)和應用用導電聚合物制作的發(fā)光二極管的工作是多年來導電聚合物實用的一大突破,若實現(xiàn)實用，將帶來電子學的巨大突破勞斯阿拉莫斯國家實驗室發(fā)明了在絕緣體基底上鍍金屬的新方法，即將導電高分子如聚吡咯或聚苯胺沉積在絕緣的印刷線路孔的內壁上，繼而通過電化學法將銅鍍在導電高分子層上第二十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日導電高分子的微波(100MHz—l2GHz)及毫米波(24—40GHz)特性研究表明導電高分子如聚苯胺、聚吡咯可用于電磁屏蔽美國密里肯公司通過控制現(xiàn)場聚合條件將聚吡咯與纖維復合，制備了商品名為Contex和Intrigue的導電纖維，并制成了輕型偽裝網，美國國防部已經將其以用于隱形轟炸機的隱身涂料第二十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日導電高分子材料發(fā)展展望作為分子器件研究的