無機(jī)材料學(xué) 相平衡

第六章相平衡主要內(nèi)容主要有兩大部分：相圖、相律系統(tǒng)闡述相圖的基本原理結(jié)合實(shí)際介紹相圖在無機(jī)非金屬材料的研究和生產(chǎn)實(shí)踐中的具體應(yīng)用。

概述：

相平衡：是研究一個(gè)多組分（或單組分）多相體系的平衡狀態(tài)如何隨影響平衡的因素變化而改變的規(guī)律。它包括兩大部分內(nèi)容：相圖、相律

6.1凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡特點(diǎn)

一、熱力學(xué)平衡態(tài)和非平衡態(tài)

1.

平衡態(tài)

相圖即平衡狀態(tài)圖，反映的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài),與達(dá)平衡所需的時(shí)間無關(guān)。一個(gè)不隨時(shí)間而發(fā)生變化的狀態(tài)。硅酸鹽系統(tǒng)相平衡是一種什么狀態(tài)?一方面硅酸鹽熔體是一種近似狀態(tài)。另一方面相圖所指示的平衡狀態(tài)表示了在一定條件下系統(tǒng)所進(jìn)行的物理化學(xué)變化的本質(zhì)、方向和限度，因而它對(duì)于我們從事科學(xué)研究以及解決實(shí)際問題仍然具有重要的指導(dǎo)意義。

2.

介穩(wěn)態(tài)即熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。說明：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。由于某些介穩(wěn)態(tài)具有所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件(快速冷卻或摻加雜質(zhì))有意把它保存下來。

二、硅酸鹽系統(tǒng)中的組分、相、相律

1、組分、獨(dú)立組分組分：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。獨(dú)立組分：表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)目的組分。

獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：以C表示

C=組分?jǐn)?shù)－獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目－限制條件分類：

在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物（或硅酸鹽物質(zhì)）作為系統(tǒng)的組分。如：SiO2一元（單元）系統(tǒng)

Al2O3－SiO2二元系統(tǒng)

CaO－Al2O3－SiO2三元系統(tǒng)

K2O.Al2O3.

6SiO2－SiO2二元系統(tǒng)注意區(qū)分：2CaO.SiO2(C2S)；化合物

CaO－SiO2；二元系統(tǒng)

2、相：指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。不同相之間有明顯的界面分開,該界面稱為相界面。

相數(shù)：系統(tǒng)中所含相的數(shù)目。以表示。

=1，單相系統(tǒng)；

=2，雙相（二相）系統(tǒng)；

=3，三相系統(tǒng)注意：●相在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上是均勻的

●相數(shù)的多少與物質(zhì)是否連續(xù)無關(guān)硅酸鹽系統(tǒng)相平衡中碰到的幾種情況：（1）形成機(jī)械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相；

（2）生成化合物：組分間每生成一個(gè)化合物，即形成一個(gè)相；（3）形成固溶體：組分之間形成固溶體算一相；（4）同質(zhì)多晶現(xiàn)象：有幾種變體，就有幾個(gè)相；（5）硅酸鹽高溫熔體：硅酸鹽系統(tǒng)中的液相，一般為一個(gè)相；（6）介穩(wěn)變體：是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)。

3、自由度數(shù)()

定義:溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量的數(shù)目4、相律：相平衡的一般規(guī)律式中：—自由度數(shù)；

—獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；

—相數(shù)；

2—溫度和壓力影響系統(tǒng)平衡的外界因素。凝聚系統(tǒng)的相律公式為：6.2一元系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)根據(jù)相律：

若，則若，則，即最多有三相平衡?？梢杂脺囟群蛪毫ψ髯鴺?biāo)的平面圖(-T圖)來表示系統(tǒng)的相圖。一、水的相圖二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖三、SiO2系統(tǒng)的相圖四、ZrO2系統(tǒng)相圖五、C2S系統(tǒng)相圖一、水的相圖

1、相圖：T＝374℃P＝217.7大氣壓cbaOC’SLg臨界點(diǎn)圖6—1水的相圖2、相圖分析：圖中各點(diǎn)、線、平面區(qū)域所代表的意義

注意：

冰點(diǎn)：是一個(gè)大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；

三相點(diǎn)O：是在它自己的蒸汽壓力(0.611KPa)下的凝固點(diǎn)(0.01℃)。是一個(gè)單組分系統(tǒng)。

3、水型物質(zhì)和硫型物質(zhì)

解釋界線的斜率：

由克勞修斯－克拉普隆方程cbaOC’SLg臨界點(diǎn)二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖

在多晶轉(zhuǎn)變中有兩種情況：可逆轉(zhuǎn)變、不可逆轉(zhuǎn)變

(一）可逆轉(zhuǎn)變

1、相圖：如下所示

2、相圖分析：相圖中的實(shí)線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。實(shí)線部分：四個(gè)單相區(qū)，五條界線，兩個(gè)單元無變量點(diǎn)。虛線部分：圖6－2具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)

晶型晶型液相特點(diǎn)：(1)晶體，晶體都有穩(wěn)定區(qū)；

(2)<<（二）不可逆轉(zhuǎn)變（1）相圖（2）分析晶型晶型液相特點(diǎn)：

(1)晶體

沒有自己穩(wěn)定存在的區(qū)域。(2)點(diǎn)是晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，是晶體的熔點(diǎn)，

是晶

的熔點(diǎn)。>>不可逆轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)P—T圖穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別：

(1)每一個(gè)穩(wěn)定相有一個(gè)穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過這個(gè)范圍就變成介穩(wěn)相。

(2)在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。

(3)介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，但從動(dòng)力學(xué)角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能長期保持自己的狀態(tài)。三、SiO2系統(tǒng)的相圖

（一）SiO2的多晶轉(zhuǎn)變

SiO2在自然界儲(chǔ)量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有7種晶型.α－石英α－鱗石英α－方石英

β－石英β－鱗石英β－方石英

γ－鱗石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃石英的理論晶型轉(zhuǎn)變綜述：

1、在SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中，同級(jí)轉(zhuǎn)變：－石英

－鱗石英－方石英轉(zhuǎn)變很慢，要加快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。同類轉(zhuǎn)變：－、－和－型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？?。

2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3、SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)(見表6－1)SiO2相圖（二）SiO2相圖（三）相圖的應(yīng)用：以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。要求：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。實(shí)際情況：

加熱至573℃很快轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英，當(dāng)加熱至870℃不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到1200℃～1350℃直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的α-方石英。

原因：石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時(shí)，由于α-方石英轉(zhuǎn)變成

-方石英有較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。采取的措施：

1、在870℃適當(dāng)保溫，促使鱗石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升溫速度避免生成α-方石英;3、在配方中適當(dāng)加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2

等礦化劑。四、ZrO2系統(tǒng)相圖ZrO2

有三種晶型：單斜ZrO2（），四方ZrO2（）和立方ZrO2

（）

其轉(zhuǎn)變關(guān)系：單斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃ZrO2相圖ZrO2的差熱曲線ZrO2的熱膨脹曲線

ZrO2用途1、作為特種陶瓷的重要原料由于7％～9％的體積效應(yīng)，常加適量CaO或Y2O3。

在>1500℃形成立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方ZrO2

2、熔點(diǎn)高(2680℃)，作耐火材料3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件4、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)鲰g。五、C2S系統(tǒng)相圖

C2S硅酸二鈣是水泥中的重要礦物。具有多晶轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

1、相圖C2S的多晶轉(zhuǎn)變相圖T℃525℃670℃1160℃1420℃725℃自由焓500℃1000℃1500℃

加熱時(shí)晶型轉(zhuǎn)變的次序是：但冷卻時(shí)晶型轉(zhuǎn)變的次序是：綜合表示為：670℃525℃在快速轉(zhuǎn)變的條件下，670

℃

轉(zhuǎn)變成介穩(wěn)態(tài)的，具有較高的能量，在525℃有自發(fā)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。在生產(chǎn)中應(yīng)用：“水泥熟料的粉化”現(xiàn)象，使水泥質(zhì)量下降。在生產(chǎn)中采取的措施：（1）讓熟料急冷；（2）加入少量的氧化物（如V2O5、Cr2O3、Mn2O3、P2O5等），使與介穩(wěn)態(tài)的形成固溶體，使其晶格穩(wěn)定。第三節(jié)二元系統(tǒng)

二元凝聚系統(tǒng)：

二元系統(tǒng)相圖以濃度為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)來繪制的。

二元相圖的八種類型：

1、具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)；

2、生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)；

3、生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)；

4、固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)；

5、具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)；

6、具有液相分層的系統(tǒng)；

7、形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)；

8、形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。學(xué)習(xí)相圖的要求：

1、相圖中點(diǎn)、線、面含義；

2、析晶路程；

3、杠桿規(guī)則；

4、相圖的作用。一、凝聚系統(tǒng)相圖的研究方法

1、動(dòng)態(tài)法：最普通的動(dòng)態(tài)法是熱分析法。這種方法主要是觀察系統(tǒng)中的物質(zhì)在加熱和冷卻過程中所發(fā)生的熱效應(yīng)。當(dāng)系統(tǒng)以一定速度加熱或冷卻，如發(fā)生相變，必然伴隨吸熱或放熱的能量效應(yīng)，測(cè)定此熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫度，即相變溫度，常用熱分析法。熱分析法中最常用的是冷卻曲線（或加熱曲線）法。

abcde

冷卻曲線A－B系統(tǒng)的相圖

A+BL+A

L+B

L時(shí)間溫度AB特點(diǎn)：方法簡單，測(cè)定速度快，但要求試樣均勻，測(cè)溫要快而準(zhǔn)，對(duì)于相變遲緩的系統(tǒng)，準(zhǔn)確性較差，尤其對(duì)相變時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)比較小（多晶轉(zhuǎn)變）的系統(tǒng)，再加熱或冷卻曲線上不易觀察出來。2、靜態(tài)法（淬冷法）在相變速度很慢或有相變滯后現(xiàn)象時(shí)，用動(dòng)態(tài)法不易準(zhǔn)確測(cè)出相變溫度，產(chǎn)生嚴(yán)重的誤差，用靜態(tài)法可有效的克服這一困難。AbaB％BE——全部玻璃體——晶體＋玻璃體——全部晶體淬冷法測(cè)定相圖示意圖特點(diǎn)：淬冷法研究相平衡簡單直觀，可以用肉眼或顯微鏡觀察相態(tài)，對(duì)粘度較大的材料如硅酸鹽材料相平衡的研究，一般采用淬冷法，測(cè)定相變溫度相當(dāng)高，但必須經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)，先有溫度間隔范圍較寬實(shí)驗(yàn)起，然后逐步把范圍縮小，從而可得到精確的結(jié)果。二、二元系統(tǒng)相圖組成的表示方法：Tb%ABB含量A含量b%=0a%=100%b%=100%a%=0%mMT1三、二元系統(tǒng)相圖的基本類型（一）具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖1、相圖：ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMGH

2、相圖分析相圖中有四個(gè)平面區(qū)域，三條線，三個(gè)點(diǎn)，掌握相圖的關(guān)鍵是兩條界線及低共熔點(diǎn)的性質(zhì)3、熔體的冷卻析晶過程分析所謂熔體的冷卻析晶過程就是將一定組成的二元混合物加熱熔化后讓其冷卻，利用相圖討論熔體冷卻過程中相變化的情況。下面以圖中的M點(diǎn)為例來分析：TbE

液相線：TaE

液相線：低共熔點(diǎn)E

：LA＋B，f＝0LA，f＝1LB，f＝1AbA＋LB＋LaB％LBMA+BEM3T1T2TE注：用式子表達(dá)析晶過程。規(guī)定：兩個(gè)液相點(diǎn)之間的箭頭上方表示液相的析晶過程，L表示液相，表示液相中析出晶體A，表示液相中析出晶體A和B等；兩個(gè)固相之間的箭頭上方表示固相的組分。4、杠桿規(guī)則當(dāng)系統(tǒng)處于兩相平衡時(shí)，兩相之間具有一定的關(guān)系，這要應(yīng)用杠桿規(guī)則。M(1)

T1溫度時(shí)：固相量S%=0;

液相量L％=100%;

(2)

T2溫度時(shí)：

S%=M2L2/S2L2×100％；

L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

剛到TE

:晶體B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％ATBA＋LB＋LTAB％LBA+BEL2S2SEMEM3M2M1T1T2TEH(4)

離開TE

：L

消失，晶體A、B

完全析出。

SA%=MEH/SEH×100％；

SB%=MESE/SEH×100％

5、相圖的作用

(1)知道開始析晶的溫度，析晶終點(diǎn)，熔化終點(diǎn)的溫度；

(2)平衡時(shí)相的種類；

(3)平衡時(shí)相的組成

預(yù)測(cè)瓷胎的顯微結(jié)構(gòu)

預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì)

(4)平衡時(shí)相的含量。（二）生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖

一致熔化合物：是一種穩(wěn)定的化合物。化合物有固定的熔點(diǎn)，且熔化時(shí)，固相與液相具有相同的組成。1、相圖abAAmBnBML＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E2N2、相圖分析整個(gè)相圖可分解成兩個(gè)具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)。即。

如果原始配料點(diǎn)落在范圍，最終的析晶產(chǎn)物為A和AmBn兩個(gè)晶相；原始配料點(diǎn)落在范圍，則最終析晶產(chǎn)物為AmBn和B兩個(gè)晶相。（三）生成一個(gè)不一致熔融化合物的二元相圖不一致熔化合物：是不穩(wěn)定化合物。加熱這種化合物到某一溫度便分解成一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。1、相圖bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLTPDF2、相圖分析討論

E：低共熔點(diǎn)，，是析晶終點(diǎn)；

P：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)或回吸點(diǎn)，，不一定是析晶終點(diǎn)，

3、析晶過程分析：

圖中的1、2、3、4點(diǎn)bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEL2PFMDJKH2'析晶路線分析：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：bL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML3B+C

(2)同理可分析組成3的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P處，

L＋BC時(shí)，L先消失，固相組成為D和F，其含量由D、J、F三點(diǎn)相對(duì)位置求出。P點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。L13'液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：3點(diǎn)析晶過程分析：bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L1組成1在P點(diǎn)回吸，在L＋BC時(shí)L＋B同時(shí)消失，

P點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。L1S1S2

1點(diǎn)析晶過程分析：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：bL+AL+CA+CC+BA

CBL+BTaTEEPLFD

H

4G4'

4點(diǎn)析晶過程分析：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：總結(jié)：

至此，我們遇到兩種二元無變量點(diǎn)，即低共熔點(diǎn)E和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P，在這兩個(gè)無變量點(diǎn)上都表示一個(gè)液相與兩個(gè)固相之間的三相平衡，但它們的區(qū)別在于：

低共熔點(diǎn)E的相平衡關(guān)系是：???S1S2E無論何種組成的二元熔體冷卻過程中，液相狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)低共熔點(diǎn)E時(shí)，兩個(gè)固相同時(shí)析出，直至液相消失，因此，低共熔點(diǎn)E一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P的相平衡關(guān)系是：在相圖上三個(gè)點(diǎn)也在位于同一直線上，但液相點(diǎn)位于兩個(gè)固相點(diǎn)的延長線上，且遠(yuǎn)離S1點(diǎn)，如下圖所示???LPS1S2任何組成的二元熔體冷卻過程中，液相狀態(tài)點(diǎn)到達(dá)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P時(shí)，液相回吸固相S1生成S2，回吸過程可能有三種不同的結(jié)果（1）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于LP~S2之間，在TP溫度下，固相S1被回吸完，系統(tǒng)余下液相P和新生成的固相S2。在這種情況下，轉(zhuǎn)熔點(diǎn)不是析晶結(jié)束點(diǎn)。（2）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于S1~S2之間，在TP溫度下，回吸結(jié)果液相首先消失在P點(diǎn)，系統(tǒng)余下固相S1和新生成的固相S2。（3）當(dāng)原始組成點(diǎn)位于C點(diǎn)，在TP溫度下，回吸結(jié)果，固相S1與液相恰好同時(shí)消失，系統(tǒng)只余下新生成的固相S2。由上述分析可看出：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P不一定是析晶結(jié)束點(diǎn)。(四)固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖

特點(diǎn)：化合物AmBn加熱到TD溫度即分解為組分A和組分B的晶體，沒有液相生成?；衔顰mBn只能通過A晶體和B晶體之間的固相反應(yīng)生成。在TD發(fā)生的固相反應(yīng)：化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETATETD1C的組成為AmBnTBABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)2

特點(diǎn)：化合物AmBn只在某一溫度區(qū)間存在，即在低溫、高溫下都要分解。TdTn在Td發(fā)生的固相反應(yīng)：在Tn發(fā)生的固相反應(yīng)：TaTbABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解CC/

D

D/EHOPC熔體3的冷卻析晶過程：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：(五)具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖兩種類型：A、在低共熔點(diǎn)下發(fā)生

B、在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生

實(shí)例應(yīng)用：

1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系統(tǒng)相圖，石英多晶轉(zhuǎn)變溫度在低共熔點(diǎn)1368℃之上，在液相中，-方石英

-鱗石英的轉(zhuǎn)變溫度1470℃。

2、CaO.SiO2－

CaO.Al2O3.2SiO2系統(tǒng)相圖，CS在低于低共熔點(diǎn)(1307℃)的溫度，在固相中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變：-CS

-CS，

轉(zhuǎn)變溫度為1125℃。

在低共熔點(diǎn)溫度以下發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)P點(diǎn)也是一個(gè)二元無變量點(diǎn)MTETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabM1M2M'L1S1G液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：

M熔體的冷卻析晶過程：aI

P

EA+LA+LA+BB+LLABB%

在低共熔點(diǎn)溫度以上發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)

P點(diǎn)也是一個(gè)二元無變量點(diǎn)ML1S1GM2M'

M熔體的冷卻析晶過程：

液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：(六)形成固溶體的二元系統(tǒng)相圖

1、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖（1）相圖特點(diǎn)：無二元無變量點(diǎn)，系統(tǒng)內(nèi)只存在兩個(gè)相平衡點(diǎn)，不可能出現(xiàn)三相平衡狀態(tài)。ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%生成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖ML1L2L3S1S2S3M'mM熔體的冷卻析晶過程：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：（2）杠桿規(guī)則計(jì)算固液相量如M熔體冷卻到m點(diǎn)時(shí)，可用杠桿規(guī)則計(jì)算固、液相的相對(duì)含量。2、生成有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖（1）相圖特點(diǎn)組分A、B之間可以形成固溶體，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。

SA(B)表示B組分溶解到A組分中所形成的固溶體；

SB(A)表示A組分溶解在B組分中所形成的固溶體。Ta

AFGBC

DESA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LM1T1S1L1'T1'T1''mM1'L1S1'hTbM1熔體的冷卻析晶過程液相點(diǎn)：

固相點(diǎn)：杠桿規(guī)則的應(yīng)用Ta

AFGBC

DESA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT2S2L2M2'HM2Tb(七)具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖TFTEKTaCEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相區(qū)OB％DB1、點(diǎn)E：低共熔點(diǎn)

D點(diǎn)：

2、線CKD為液相分界線；3、帽形區(qū)CKDC為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與溫度有關(guān)。4、析晶路程：TFTEKTaCEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相區(qū)B％DBML1'L1L2'L2M2M3M'HI應(yīng)用：

CaO-SiO2及MgO-SiO2系統(tǒng)相圖，在SiO2含量高處都有一個(gè)二液分層區(qū)。熔體M的冷卻析晶過程液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：或三、二元凝聚系統(tǒng)相圖小結(jié)：

對(duì)復(fù)雜的二元相圖可按下述步驟進(jìn)行分析：

1、對(duì)一個(gè)復(fù)雜的二元相圖，首先應(yīng)了解該系統(tǒng)中是否有化合物生成，是否生成固溶體以及各物質(zhì)是否有晶型轉(zhuǎn)變。對(duì)化合物要確定它的性質(zhì)是一致熔化合物、不一致熔化合物還是固相中生成或分解等。

2、以一致熔化合物的等組成線為分界線，將整個(gè)系統(tǒng)劃分成若干個(gè)簡單的分二元系統(tǒng)，每個(gè)簡單的分二元系統(tǒng)相圖一般都屬于前面介紹的基本類型，這樣，一個(gè)復(fù)雜的相圖分析就簡化了。

3、對(duì)每個(gè)簡單的分二元系統(tǒng)，要了解相圖中點(diǎn)、線、面所表達(dá)的相平衡關(guān)系。

4、分析熔體的冷卻析晶過程，內(nèi)容包括：分析熔體冷卻過程的每一步系統(tǒng)發(fā)生變化的情況；確定系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)、液相點(diǎn)、固相點(diǎn)的變化路線；確定析晶結(jié)束點(diǎn)和析晶產(chǎn)物；析晶過程中，當(dāng)系統(tǒng)處于兩相平衡時(shí)，應(yīng)用杠桿規(guī)則計(jì)算兩相的相對(duì)含量。6-10

根據(jù)題意，初相在低共熔點(diǎn)前析出，則C1C2二配料組成必在Ap間。又該二配料組成不同，而析出的初相含量相等，可知二配料點(diǎn)一定分置于低共溶點(diǎn)E兩側(cè)，析出的初相分別為AmBn和A設(shè)：

C2含B量為y，則C1含B量為1.5y則：20-y/20=1.5

y-20/64-20解得：

y=17.3，1.5y=26專業(yè)相圖1、CaO-SiO2系統(tǒng)相圖要求：(1)會(huì)劃分分二元系統(tǒng)；

(2)無變量點(diǎn)的性質(zhì)，相間平衡；

(3)具體分析SiO2-CS分系統(tǒng)，解釋為何CaO可作為硅磚生產(chǎn)的礦化劑；

(4)C2S-CaO分系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物

C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，僅能穩(wěn)定存在于1250～2150℃之間

(5)會(huì)應(yīng)用相圖指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

CaO-SiO2系統(tǒng)相圖····本系統(tǒng)共生成四個(gè)化合物：

CS、C3S2、C2S、C3S，其中CS和C2S是一致熔化合物，C3S2和

C3S是不一致熔化合物。以一致熔化合物的等組成線為分界線可將該系統(tǒng)劃分成三個(gè)簡單的分二元系統(tǒng)，即：

SiO2-CS，CS-C2S、C2S-CaO

分析SiO2-CS分系統(tǒng)，解釋為何CaO可作為硅磚生產(chǎn)的礦化劑？CaO-SiO2系統(tǒng)中無變量點(diǎn)C2S的多晶轉(zhuǎn)變

C2S的多晶轉(zhuǎn)變2、Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖要求

(1)會(huì)劃分分二元系統(tǒng)；

(2)無變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系統(tǒng)中，分析粘土磚，其礦物組成?

分析生產(chǎn)硅磚中Al2O3存在降低耐火度的影響?(4)在A3S2－SiO2分系統(tǒng),莫來石質(zhì)(Al2O3>72%)及剛玉質(zhì)耐火磚(Al2O3>90%)都是性能優(yōu)良的耐火材料。Al2O3-SiO2相圖分析粘土磚，其礦物組成?

石英和莫來石(A3S2),

A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大約33％。

注意：配料組成在E1F范圍內(nèi)，必須注意液相線的變化。分析生產(chǎn)硅磚中Al2O3存在降低耐火度的影響?

因?yàn)榇讼到y(tǒng)中在1595℃低共熔點(diǎn)處生成含Al2O35.5wt%d的液相，E1點(diǎn)靠近SiO2,當(dāng)加入1wt％的Al2O3

，在1595℃就產(chǎn)生1：5.5=18.2％液相，與SiO2平衡的液相線從熔點(diǎn)1723℃迅速降為1595℃，因而使耐火度大大降低。本系統(tǒng)對(duì)耐火材料的生產(chǎn)有重要的意義。鋁硅質(zhì)耐火材料通常按Al2O3含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）不同分為以下幾類：

硅磚：<1%Al2O3

；

高鋁磚：48%~90%Al2O3

半硅磚：15%~30%Al2O3；莫來石磚：70%~72%Al2O3

粘土磚：30%~48%Al2O3；剛玉磚：>90%

Al2O3

Al2O3小于1%，硅磚具有在高溫下長期使用不變形的優(yōu)點(diǎn)；對(duì)硅磚來講，Al2O3是十分有害的雜質(zhì)成分；半硅磚、粘土磚在1587°C以下穩(wěn)定相均為莫來石固溶體和方石英，但半硅磚中以方石英為主，耐火度偏低；在高溫下應(yīng)使用高鋁磚；剛玉磚具有更高的耐火度。3、MgO-SiO2二元系統(tǒng)

(1)劃分二元分系統(tǒng)；

(2)確定各無變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡；

(3)應(yīng)用：鎂質(zhì)耐火材料配料中MgO含量應(yīng)大于Mg2SiO4中

MgO含量，否則配料點(diǎn)落入Mg2SiO4－SiO2系統(tǒng)，開始出現(xiàn)液相溫度及全融溫度急劇下降，造成耐火度急劇下降。

注意：鎂質(zhì)磚(T共＝1850℃)與硅質(zhì)磚(T共＝1436℃)

不能混用，否則共熔點(diǎn)下降。MgO-SiO2系統(tǒng)相圖本系統(tǒng)共生成二個(gè)化合物：一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，鎂橄欖石）不一致熔融化合物MS（MgSiO4，頑火輝石）以一致熔化合物的等組成線為分界線可將該系統(tǒng)劃分成二個(gè)簡單的分二元系統(tǒng)，即：

MgO-Mg2SiO4，Mg2SiO4-SiO2

鎂質(zhì)耐火材料配料中MgO含量應(yīng)大于Mg2SiO4中MgO含量MgO-SiO2系統(tǒng)中的無變量點(diǎn)4、Na2O-SiO2二元系統(tǒng)

Na2O和SiO2是硅酸鹽玻璃的主要成分。也是制造可溶性水玻璃的主要原料由于Na2O在高溫容易揮發(fā),故相圖中缺乏Na2O含量高部分。本系統(tǒng)共生成四個(gè)化合物：

N2S、NS、NS2、N3S8，其中NS和NS2是一致熔化合物，N2S和

N3S8是不一致熔化合物。以一致熔化合物NS和NS2

的等組成線為分界線，將整個(gè)相圖劃分為三個(gè)分二元系統(tǒng)，即：

Na2O-NS系統(tǒng)，NS-NS2系統(tǒng)，NS2-SiO2系統(tǒng)應(yīng)注意：該系統(tǒng)中含SiO280%~90%的區(qū)間，在固相范圍內(nèi)有一個(gè)介穩(wěn)態(tài)的二液區(qū)，用虛線標(biāo)出，組成在這個(gè)范圍內(nèi)的透明玻璃重新加熱到580~750°C時(shí)，玻璃就會(huì)失去透明變?yōu)槿闈酦a2O-SiO2系統(tǒng)中的無變量點(diǎn)課后1—9題的講解三、相平衡研究方法動(dòng)態(tài)法熱分析法溶解度法

差熱分析法(DTA)靜態(tài)法(淬冷法)

以Bi－Cd為例：Cd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷卻曲線Bi－Cd系統(tǒng)的相圖

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)

L+Cd(s)

L

優(yōu)點(diǎn)：簡便，不象淬冷法那樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

缺點(diǎn)：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，所測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)近似值只能測(cè)定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。2、差熱分析法(DTA)mv2mv1自動(dòng)記錄惰性基準(zhǔn)物試樣加熱器隔熱板鉑絲鉑絲鉑銠絲mv1---試樣溫度變化mv2---電勢(shì)差1、熱分析法

原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化情況來判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化。

做法：

(1)將樣品加熱成液態(tài)；

(2)令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不同時(shí)刻的溫度數(shù)據(jù)；

(3)以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度－時(shí)間曲線，即步冷曲線(冷卻曲線)；

(4)由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。

3、溶解度法適用于水－鹽系統(tǒng)的相圖。

4、淬冷法最大優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L時(shí)間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。適用對(duì)象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時(shí)發(fā)生相變。

第四節(jié)三元系統(tǒng)相圖三元系統(tǒng)完整的狀態(tài)圖應(yīng)是一個(gè)三坐標(biāo)的立體圖，實(shí)際應(yīng)用的是它的平面投影圖。相律公式:三元凝聚系統(tǒng):一、三元系統(tǒng)組成的表示方法在三元系統(tǒng)中用等邊三角形來表示組成頂點(diǎn)：表示純組分；邊：表示二元系統(tǒng)的組成；內(nèi)部的點(diǎn)：表示含有三個(gè)組分的三元系統(tǒng)的組成。應(yīng)用：

1、已知組成點(diǎn)確定各物質(zhì)的含量；

2、已知物質(zhì)的含量確定其組成點(diǎn)。濃度三角形ABC·M1HIM2ABC等含量規(guī)則M1二、濃度三角形中組成變化的幾個(gè)規(guī)則

1、等含量規(guī)則

平行于濃度三角形某一邊的直線上的各點(diǎn)，其第三組分的含量不變。

定比例規(guī)則的證明ABC2、定比例規(guī)則從濃度三角形的某一頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€，則在直線上的各點(diǎn)表示對(duì)邊兩組分含量之比不變，DO·P·NMHIABC背向性規(guī)則3、背向規(guī)則：

在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點(diǎn)的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變(相對(duì)含量不變)，改變的途徑在這個(gè)頂點(diǎn)和這個(gè)混合物的連線上，改變的方向背向頂點(diǎn)。M·

.M.P.OABC杠桿規(guī)則混合物P的質(zhì)量為M1混合物O的質(zhì)量為M24、杠桿規(guī)則(1)在三元系統(tǒng)中，兩種混合物合成一種新混合物(或一種混合物分解為兩種混合物)時(shí)，它們的組成點(diǎn)在一條直線上；(2)新相的組成點(diǎn)與原來組成點(diǎn)的距離和二相的量成反比。例如：在圖中，若已知混合物M1的質(zhì)量G1=100kg，混合物M2的質(zhì)量G2=200kg，將M1和M2混合成新混合物M，求M點(diǎn)的位置BACM1M2M根據(jù)杠桿規(guī)則，M必在M1、M2的連線上，且有：5、重心規(guī)則

在三元系統(tǒng)中，若有三種物質(zhì)M1、M2、M3合成混合物M，則混合物M的組成點(diǎn)在連成的M1M2M3之內(nèi)，M點(diǎn)的位置稱為重心位置。當(dāng)一種物質(zhì)分解成三種物質(zhì)，則混合物組成點(diǎn)也在三物質(zhì)組成點(diǎn)所圍的三角形內(nèi)。根據(jù)杠桿規(guī)則：

M.P.M1.M2.M3.CAB

6、交叉位置規(guī)則

M點(diǎn)在M1M2M3某一條邊的外側(cè)，且在另二條邊的延長線范圍內(nèi)。這需要從物質(zhì)M1＋M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此規(guī)則稱為交叉位置規(guī)則。

由杠桿規(guī)則：

結(jié)論：從M1＋M2中取出M3愈多，則M點(diǎn)離M3愈遠(yuǎn)。M1M2M3MPABC....M1M2M3MA

BC....結(jié)論：從M3中取出M1＋M2愈多,則M點(diǎn)離M1和M2愈遠(yuǎn)。7、共軛位置規(guī)則在三元系統(tǒng)中，物質(zhì)組成點(diǎn)M在三角形的一個(gè)角頂之外，這需要從物質(zhì)M3中取出一定量的混合物質(zhì)M1＋M2，才能得到新物質(zhì)M，此規(guī)則稱為共軛位置規(guī)則。由重心規(guī)則：或：（一）具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡單三元系統(tǒng)（二）生成一個(gè)一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（三)生成一個(gè)不一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（四）生成一個(gè)固相分解的二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（五）具有一個(gè)一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖（六）具有一個(gè)不一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖（七）具有多晶轉(zhuǎn)變的三元系統(tǒng)相圖（八）形成一個(gè)二元連續(xù)固溶體的三元系統(tǒng)相圖（九）具有液相分層的三元系統(tǒng)相圖

三、三元凝聚系統(tǒng)相圖的基本類型（一）具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡單三元系統(tǒng)1、立體圖具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的三元凝聚系統(tǒng)立體圖，是以濃度三角形為底，以溫度為高的三棱柱體。當(dāng)A、B、C三個(gè)組分在液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶時(shí)，即形成這種相圖。

三條棱、三個(gè)側(cè)面、花瓣?duì)畹娜齻€(gè)曲面、三條曲線、三條界線的交點(diǎn)分別表示的意義及相律公式的應(yīng)用具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的三元系統(tǒng)的立體圖...t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEABC2、平面投影圖具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡單三元系統(tǒng)平面投影圖說明：（1）三棱邊：A、B、C的三個(gè)一元系統(tǒng)；（2）三側(cè)面：構(gòu)成三個(gè)簡單二元系統(tǒng)狀態(tài)圖，并具有相應(yīng)的二元低共熔點(diǎn)；（3）二元系統(tǒng)的液相線在三元系統(tǒng)中發(fā)展為液相面，液相面代表了一種二相平衡狀態(tài)，三個(gè)液相面以上的空間為熔體的單相區(qū)；（4）液相面相交成界線，界線代表了系統(tǒng)的三相平衡狀態(tài)；

（5）三個(gè)液相面和三條界線在空間交于E/點(diǎn)，處于四相平衡狀態(tài)；

立體圖與平面投影圖的關(guān)系立體圖的空間曲面(液相面)

投影為平面上的初晶區(qū)、、ABC平面界線→空間界線平面點(diǎn)→空間點(diǎn)3、投影圖上溫度表示法

投影圖中的溫度常用以下方法來表示：（1）用等溫線表示（2）在界線上（包括在三角形的邊上）用箭頭表示溫度下降的方向（3）對(duì)一些特殊的點(diǎn)如各組分及化合物的、無變量點(diǎn)等，將其溫度直接標(biāo)入圖中或列表注明。.........4、結(jié)晶路程M.結(jié)晶路程Mt1e2e1e3ACBEABCD·F熔體的結(jié)晶路程：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：從以上析晶過程的討論，可以總結(jié)出具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的三元系統(tǒng)在投影圖上表示熔體冷卻析晶的規(guī)律：（1）原始熔體M在哪個(gè)初晶區(qū)內(nèi)，冷卻時(shí)，該初晶區(qū)所對(duì)應(yīng)的固相首先從液相析出，該組分析晶過程中，液相組成點(diǎn)的變化路線遵守背向性規(guī)則。（2）冷卻過程中系統(tǒng)的組成點(diǎn)始終不動(dòng)，而且系統(tǒng)的組成點(diǎn)、液相組成點(diǎn)和固相（或混合物）的組成點(diǎn)始終在一條直線上。（3）無論熔體M在三角形的何種位置，析晶產(chǎn)物都是A、B、C三種晶相，且都在三元低共熔點(diǎn)上析晶結(jié)束，因此三元低共熔點(diǎn)一定是析晶的結(jié)束點(diǎn)。4、杠桿規(guī)則的應(yīng)用

（1）當(dāng)液相組成點(diǎn)剛剛到達(dá)D點(diǎn):

（2）當(dāng)液相組成點(diǎn)剛剛到達(dá)E點(diǎn):

（3）析晶結(jié)束時(shí):(二)具有一個(gè)一致熔二元化合物的三元系統(tǒng)相圖L+AL+SL+BAe1Se2Be4e3CABCSE1E2m1、相圖分析：該三元系統(tǒng)的相圖共有四個(gè)初晶區(qū)，五條界線，有兩個(gè)三元低共熔點(diǎn)具有一個(gè)一致熔二元化合物的三元系統(tǒng)相圖e1'e2'

相圖的特點(diǎn)：

其化合物組成點(diǎn)位于其初晶區(qū)范圍內(nèi)，并且是它的初晶區(qū)內(nèi)的溫度最高點(diǎn)。

要求：

(1)

確定溫度的變化方向；

(2)各界線的性質(zhì)；

(3)

會(huì)劃分各分三元系統(tǒng)；

(4)

分析不同組成點(diǎn)的析晶路程，析晶終點(diǎn)和析晶終產(chǎn)物；

(5)

在E1E2界線上m點(diǎn)是溫度最高點(diǎn)。(連線規(guī)則)

本系統(tǒng)CS連線將原來的三角形劃分為兩個(gè)分三角形，每個(gè)分三角形都是一個(gè)具有低共熔點(diǎn)的三元系統(tǒng)。

2、三角形化的原則：副三角形根據(jù)三元無變量點(diǎn)來劃分，使每個(gè)三元無變量點(diǎn)都對(duì)應(yīng)一個(gè)副三角形。副三角形的個(gè)數(shù)與對(duì)應(yīng)的三元無變量點(diǎn)個(gè)數(shù)相等。副三角形劃分法3、冷卻析晶規(guī)律：

原始組成點(diǎn)在哪個(gè)副三角形內(nèi)，該副三角形所對(duì)應(yīng)的三元無變量點(diǎn)是其析晶結(jié)束點(diǎn)，最終析晶的產(chǎn)物是該副三角形三個(gè)頂點(diǎn)所表示的物質(zhì)。（三）生成一個(gè)不一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)

1、相圖分析：該三元系統(tǒng)的相圖共有四個(gè)初晶區(qū)，五條界線，有兩個(gè)三無變量點(diǎn)相圖上的特點(diǎn)：

（1）化合物組成點(diǎn)不在其初晶區(qū)范圍內(nèi)。具有一個(gè)不一致熔二元化合物的三元系統(tǒng)相圖ASBCe1e3e2pBASA1Ce11p1S1B1PE

（2）界線是一條轉(zhuǎn)熔線，冷卻時(shí)發(fā)生固相回吸。（3）連接CS，將可劃分為兩個(gè)副三角形，即和，它們對(duì)應(yīng)的無變量點(diǎn)分別為E和P，E在對(duì)應(yīng)的副三角形的內(nèi)部，是低共熔點(diǎn)，P在對(duì)應(yīng)的副三角形的外部，是轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。

2、判讀三元相圖的幾條重要規(guī)則（1）連線規(guī)則

用來判斷界線的溫度走向（下降方向）要點(diǎn)：將界線(或延長線)與相應(yīng)的連線(或延長線)相交，其交點(diǎn)是該界線上的溫度最高點(diǎn)；

溫度走向是背離交點(diǎn)E1E2mABAB（1）連線規(guī)則EABPnAB（2）PABABE（3）（2）切線規(guī)則：

用于判斷三元相圖上界線的性質(zhì)

內(nèi)容：將界線上的某一點(diǎn)所作的切線與相應(yīng)的組成的連線相交，如交點(diǎn)在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點(diǎn)在連線的延長線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相被回吸。注意：有時(shí)一條界線上切線與連線相交有兩種情況。在某段具有共熔性質(zhì)，過一轉(zhuǎn)折點(diǎn)后又具有共熔性質(zhì)。二類界線表示：共熔界線的溫度下降方向：轉(zhuǎn)熔界線的溫度下降方向：（3）重心規(guī)則

用于判斷無變量點(diǎn)的性質(zhì)內(nèi)容：無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的重心位，則為共熔點(diǎn)；無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的交叉位，則為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的共軛位，則為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。注：副三角形－－指與該無變量點(diǎn)液相平衡的三個(gè)晶相組成點(diǎn)連接成的三角形。判斷無變量點(diǎn)的性質(zhì)的又一方法：根據(jù)界線的溫度下降方向，任何一個(gè)無變量點(diǎn)必是三個(gè)初相區(qū)和三條界線的交匯點(diǎn)：三條界線的溫度下降箭頭一定都指向交匯點(diǎn)－－共熔點(diǎn)；

兩條界線的溫度下降箭頭指向交匯點(diǎn)－－單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)(雙升點(diǎn))；

兩條界線的溫度下降箭頭背向交匯點(diǎn)－－雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)(雙降點(diǎn))。（4）三角形規(guī)則

用來確定結(jié)晶產(chǎn)物和結(jié)晶終點(diǎn)。

內(nèi)容：原始熔體組成點(diǎn)所在三角形的三個(gè)頂點(diǎn)表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個(gè)物質(zhì)相應(yīng)的初晶區(qū)所包圍的三元無變量點(diǎn)是其結(jié)晶終點(diǎn)。3、不同組成的結(jié)晶路程分析

A、劃分副三角形，確定組成點(diǎn)的位置；

B、分析析晶產(chǎn)物和析晶終點(diǎn)；

C、分析析晶路線，正確書寫其結(jié)晶路程；

D、利用規(guī)則檢驗(yàn)其正確性。以不同組成的熔體為例分析熔體M1

分析：M1點(diǎn)在B的初晶區(qū)內(nèi)，開始析出晶相為B，

組成點(diǎn)在BCD內(nèi)，析晶終點(diǎn)為P點(diǎn)，析出晶相為B、C、D；析晶過程用式子表示為：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：熔體M2分析：M2點(diǎn)在B的初晶區(qū)內(nèi)，開始析出晶相為B，

組成點(diǎn)在ACD內(nèi)，析晶終點(diǎn)為E點(diǎn)，析出晶相為A、C、D；析晶過程用式子表示為：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：熔體M3

分析：M3點(diǎn)在B的初晶區(qū)內(nèi)，開始析出晶相為B，

組成點(diǎn)在ACD內(nèi)，析晶終點(diǎn)為E點(diǎn)，析出晶相為A、C、D；A析晶過程用式子表示為：固相點(diǎn)：液相點(diǎn)：熔體4分析：4點(diǎn)在S的初晶區(qū)內(nèi)，開始析出晶相為S，

組成點(diǎn)在ACS內(nèi)，析晶終點(diǎn)為E點(diǎn)，析出晶相為

A、C、S；析晶過程用式子表示為：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：加熱過程用式子表示為：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：小結(jié)：

以上熔體的析晶過程中有回吸現(xiàn)象發(fā)生。分析這些熔體的析晶過程，可以總結(jié)出以下幾個(gè)規(guī)律：（1）在回吸線上的析晶過程，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)液相組成點(diǎn)離開界線進(jìn)入初晶區(qū)的現(xiàn)象，稱為“穿相區(qū)”現(xiàn)象。其原因，可以用相律來分析。（2）單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P上的相平衡關(guān)系：冷卻時(shí)液相回吸固相B析出D和C?？赡墚a(chǎn)生三種結(jié)果：

一是液相先消失，固相B有剩余，析晶在P點(diǎn)結(jié)束；二是固相B先消失，液相有剩余，回吸結(jié)果液相與固相D和C建立三相平衡，繼續(xù)冷卻，沿PE界線變化。

三是液相與固相B同時(shí)消失，析晶也在P點(diǎn)結(jié)束，析晶產(chǎn)物是D、C兩種固相，在CD連線上的組成點(diǎn)，其冷卻析晶屬于這種情況。

結(jié)論：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)不一定是析晶的結(jié)束點(diǎn)Ae1Q

SBe4e3CABCSEmP總結(jié)1、無變量點(diǎn)性質(zhì)P點(diǎn)：L+BS+C

E點(diǎn)：

LA＋S+C2、界線性質(zhì)PQ是轉(zhuǎn)熔線

L+BS

其它為共熔線。

3、組成點(diǎn)在

ASC內(nèi)，E點(diǎn)是析晶終點(diǎn)，在

BSC內(nèi)，P點(diǎn)是析晶終點(diǎn)。在連線SC上，P點(diǎn)是析晶終點(diǎn)。4、P點(diǎn):在多邊形PCSQ范圍內(nèi)，經(jīng)過P點(diǎn)時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)熔，

晶相B先消失，液相沿PE移動(dòng)，在E點(diǎn)液相消失；

在

SPQ內(nèi)存在穿晶區(qū)；在

BSC內(nèi)，在P點(diǎn)液相先消失；在連線SC上，B和液相同時(shí)消失。（四）生成一個(gè)固相分解的二元化合物的三元系統(tǒng)

1、相圖分析：該三元系統(tǒng)的相圖共有四個(gè)初晶區(qū)，六條界線，有三個(gè)三元無變量點(diǎn)

特點(diǎn)：三個(gè)無變量點(diǎn)，但只能劃分兩個(gè)副三角形，即可能的析晶終點(diǎn)是P點(diǎn)或E點(diǎn)。

2、無變量點(diǎn)的性質(zhì)：

P

單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)

E

共熔點(diǎn)

R

過渡點(diǎn)，雙降點(diǎn)

(L起介質(zhì)作用)

生成一個(gè)固相分解的二元化合物的三元系統(tǒng)L

3、用切線規(guī)則判斷界線性質(zhì)。

PR：

4、分析M

的析晶路程分析：M點(diǎn)在A的初晶區(qū)內(nèi)，開始析出晶相為A；組成點(diǎn)在BCS內(nèi)，析晶終點(diǎn)為E點(diǎn)，析出晶相為B、C、S；析晶過程用式子表示為：液相點(diǎn)：固相點(diǎn)：（五）具有一個(gè)一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖相圖分析：該三元系統(tǒng)的相圖共有四個(gè)初晶區(qū)，六條界線，有三個(gè)三元無變量點(diǎn)。相圖特點(diǎn)：S的組成點(diǎn)在其初晶區(qū)內(nèi)。系統(tǒng)可劃分為三個(gè)分系統(tǒng)要求：(1)

由連線規(guī)則確定溫降方向；

(2)

由切線規(guī)則判斷界線性質(zhì)；

(3)

由重心規(guī)則確定無變量點(diǎn)的性質(zhì)；

(4)

由三角形規(guī)則確定析晶終點(diǎn)及終產(chǎn)物；

(5)

分析析晶路程。具有一個(gè)一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖（六）具有不一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖

1、相圖分析：該三元系統(tǒng)的相圖共有四個(gè)初晶區(qū)，六條界線，三個(gè)三元無變量點(diǎn)。

(1)

特點(diǎn)：組成點(diǎn)不在初晶區(qū)內(nèi)；

(2)

劃分三個(gè)副三角形；

(3)

用重心規(guī)則或溫降變化方向判斷點(diǎn)的性質(zhì)，無變量點(diǎn)所處位置有兩種可能:交叉位，

相應(yīng)的性質(zhì)為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；共軛位，相應(yīng)的性質(zhì)為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；

(4)用切線規(guī)則判斷界線性質(zhì)。有時(shí)某一界線具有兩種性質(zhì)，即共熔線和轉(zhuǎn)熔線。有單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的生成不一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖

E1：低共熔點(diǎn)

E2：低共熔點(diǎn)

P：單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)

線PE2

：有兩種性質(zhì)

PF轉(zhuǎn)熔線

FE2共熔線M1M2該三元系統(tǒng)的相圖共有四個(gè)初晶區(qū)，六條界線，有三個(gè)三元無變量點(diǎn)。

(1)

特點(diǎn)：組成點(diǎn)不在初晶區(qū)內(nèi)；

(2)

劃分三個(gè)副三角形；

(3)

用重心規(guī)則或溫降變化方向判斷點(diǎn)的性質(zhì)，無變量點(diǎn)所處位置為共軛位，相應(yīng)的性質(zhì)為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；

(4)用切線規(guī)則判斷界線性質(zhì)：有時(shí)某一界線具有兩種性質(zhì)，即共熔線和轉(zhuǎn)熔線。有雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)生成不一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖有雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的生成不一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖N

E1：

低共熔點(diǎn)

E2

：

低共熔點(diǎn)

R：

雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)

線RE2：

轉(zhuǎn)熔線

線RE1：兼有兩種性質(zhì)，N點(diǎn)是轉(zhuǎn)折點(diǎn)

RN：

轉(zhuǎn)熔線

NE1：

共熔線（七）具有多晶轉(zhuǎn)變的三元系統(tǒng)相圖具有多晶轉(zhuǎn)變的三元系統(tǒng)相圖

相圖中多晶轉(zhuǎn)變等溫線與界線的交點(diǎn)也是三元無變量點(diǎn)（三元多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)）。

三元多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)一定不是析晶的終點(diǎn)，它在相圖中也沒有對(duì)應(yīng)的副三角形。（八）

形成一個(gè)二元連續(xù)固溶體的三元系統(tǒng)相圖形成一個(gè)二元連續(xù)固溶體的三元系統(tǒng)相圖（九）具有液相分層的三元系統(tǒng)相圖具有液相分層的三元系統(tǒng)相圖

四、分析復(fù)雜相圖的步驟

1、判斷化合物的性質(zhì)；

2、劃分副三角形；

3、判斷各條界線上溫度下降方向；

4、判斷界線的性質(zhì)；

5、確定三元無變量點(diǎn)的性質(zhì)；

6、分析熔體的冷卻析晶過程內(nèi)容包括：確定液相組成點(diǎn)和固相組成點(diǎn)的變化路線；確定析晶結(jié)束點(diǎn)和析晶產(chǎn)物；在析晶的各階段，應(yīng)用杠桿規(guī)則計(jì)算各相的相對(duì)含量。五、三元系統(tǒng)相圖舉例（一）CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)1、判讀相圖的步驟：

(1)判斷有多少化合物生成，判斷化合物的性質(zhì)。

(2)用連線規(guī)則判斷界線溫度變化方向；

(3)用切線規(guī)則判斷界線性質(zhì)；

(4)根據(jù)無變量點(diǎn)劃分相應(yīng)的副三角形。

(5)確定無變量點(diǎn)的性質(zhì)；

(6)分析析晶路程；

(7)判斷相圖上是否存在晶型轉(zhuǎn)變、液相分層或形成固溶體等現(xiàn)象。具體介紹富鈣部分相圖及實(shí)際生產(chǎn)時(shí)冷卻過程中的液相獨(dú)立析晶。CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)相圖本系統(tǒng)共有十個(gè)二元化合物，其中四個(gè)是一致熔化合物：CS、C2S、C12A7、A3S2，六個(gè)不一致熔化合物：C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA6。有15個(gè)無變量點(diǎn)，整個(gè)相圖劃分為15個(gè)副三角形。在富硅區(qū)有液相分層、晶型轉(zhuǎn)變。

2、相圖的實(shí)際應(yīng)用

（1）硅酸鹽水泥的配料硅酸鹽水泥中含有C3S、C2S、C3A、C4AF四種礦物，相應(yīng)的組成氧化物為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，用CaO-SiO2-Al2O3三元系統(tǒng)表示水泥的配料組成。CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)的富鈣部分相圖通過分析圖中的1、2、3點(diǎn)的析晶過程，可得出配料點(diǎn)在三角形C3S-C3A-C2S內(nèi)的小圓圈內(nèi)波動(dòng)。其實(shí)際組成為：

CaO