分子絕對構(gòu)型的測定方法

分子絕對構(gòu)型的測定方法第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型當(dāng)一個立體異構(gòu)體的構(gòu)型式，人為指定的與真實構(gòu)型一致時，該構(gòu)型式即為此異構(gòu)體的絕對構(gòu)型（absoluteconfiguration）。人為指定的構(gòu)型式尚未能確定是該立體異構(gòu)體或是它的對映體的真實構(gòu)型時，此構(gòu)型式則為相對構(gòu)型(relativeconfiguration)。

第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日構(gòu)型的表示方法（1）D、L法D-(+)-甘油醛與L-(-)-甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過構(gòu)型聯(lián)系確定的構(gòu)型都是絕對構(gòu)型

適合單手性化合物

D－（＋）－甘油醛

L－（－）－甘油醛

第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日構(gòu)型的表示方法（2）R、S法手性碳原子上的四個原子或基團(tuán)在空間的真實排列來標(biāo)記的，因此用這種方法標(biāo)記的構(gòu)型是真實的構(gòu)型。R、S標(biāo)記法的規(guī)則如下：①按照次序規(guī)則，將手性碳原子上的四個原子或基團(tuán)按先后次序排列，較優(yōu)的原子或基團(tuán)排在前面。第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日②將排在最后的原子或基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置，其余三個原子或基團(tuán)放在離眼睛最近的平面上。③按先后次序觀察其余三個原子或基團(tuán)的排列走向，順時針排列，R-構(gòu)型，逆時針排列，S-構(gòu)型

－Cl→－C2H5→－CH3為順時針排列R－2－氯丁烷－Cl→－C2H5→－CH3為逆時針排列S－2－氯丁烷第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日絕對構(gòu)型的測定方法NMR譜學(xué)方法測定構(gòu)型構(gòu)象NMR-Mosher法ORD法CD法CD激發(fā)態(tài)手征性方法X-ray衍射法第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日核磁共振法（NMR）（1）化學(xué)位移差——Mosher法第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日核磁共振法（NMR）加入手性試劑制備衍生物第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日核磁共振法（NMR）第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日核磁共振法（NMR）新技術(shù)趨勢（HPLC-NMR,自動化測試）第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日NMR（2）偶合常數(shù)第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日NMR第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日NMR第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日NMR——NOE法空間上兩個距離靠近的核，其中一個會對另一個的吸收產(chǎn)生影響，當(dāng)一個核去偶時，另一個核的吸收會加強(qiáng)，NOE可以用來鑒定空間上接近的核。

第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日?NOE最適合應(yīng)用于剛性分子。在這種情況下，核組之間具有確定的距離。根據(jù)NOE可以得到分子的立體化學(xué)信息。?若樣品為柔性分子，相對于核磁共振的時標(biāo)，這樣的分子在溶液中存在著較快的構(gòu)象互變，NOE測定的是個平均的結(jié)果，因而無法得到具體的構(gòu)象信息。變溫實驗加入使溶液變稠的物質(zhì)，使構(gòu)象轉(zhuǎn)換的速率變低將樣品分子進(jìn)行化學(xué)修飾，以便測得NOE第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日ORD原理旋光光譜(ORD):用儀器記錄隨波長(λ)變化而產(chǎn)生的旋光度[α]的改變。第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日CD原理圓二色譜(CD):隨波長(λ)變化而產(chǎn)生的手性化合物溶液對左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的吸收系數(shù)之差(Δε)的變化或化合物生色團(tuán)吸收波長附近的摩爾橢圓度(θ)的變化。第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日Cotton效應(yīng)及其識別第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日UV,ORD,CD譜第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日ORD和CD的應(yīng)用原則當(dāng)一個化合物的結(jié)構(gòu)和相對構(gòu)型已知，CD譜可以用來決定它的絕對構(gòu)型；?解決結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)上的非確切性，或解決屬于已知絕對構(gòu)型的系列化合物中的一個化合物的相對構(gòu)型的確定；?作為一種輔助的手段，用來研究一個分子骨架和絕對構(gòu)型已確定的化合物的較為細(xì)致的構(gòu)象特征；?經(jīng)驗規(guī)律：飽和環(huán)酮（五元、六元環(huán)酮）、α,β-不飽和環(huán)酮（五元、六元環(huán)），β,γ-不飽和環(huán)酮、內(nèi)酯、共軛雙鍵、帶芳香基的化合物等手性化合物。第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日飽和環(huán)酮的八區(qū)律C=O,n→π270nm~310nm,Δε為50~200Cotton效應(yīng)的正負(fù)和譜形是羰基所處不對稱環(huán)境的反映不對稱中心離羰基越近，影響越明顯第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日飽和環(huán)酮的八區(qū)律應(yīng)用飽和環(huán)酮的立體結(jié)構(gòu)與ORD譜及CD譜的關(guān)系一直是根據(jù)化合物在八區(qū)中的哪一區(qū)域占據(jù)較多或抵消后的凈效應(yīng)來決定，靠近羰基的鹵素取代基及C-X鍵的類型（α或β），或其它極性基團(tuán)占據(jù)的區(qū)域，對決定Cotton效應(yīng)的符號常是至關(guān)重要的因素。第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日第二十六