核磁共振基本原理課件

第十一章

核磁共振波譜分析一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

2023/3/142023/3/141H應(yīng)用實(shí)例質(zhì)譜給出分子量為269分子式為:C17H17N3O2023/3/14PP:原子核的角動(dòng)量:磁矩o:

拉默爾頻率:磁旋比o原子核I>

1/2NMR的形成2023/3/14一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

（1）一些原子核像電子一樣存在自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量：

P=[I(I+1)]1/2

I為自旋量子數(shù)（3）m與P方向平行。（2）由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁矩：m=

P

磁旋比，即核磁矩與自旋角動(dòng)量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一個(gè)特征（固定）值。2023/3/14

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩，這些核的行為很象磁棒，在外加磁場(chǎng)下，核磁體可以有（2I+1）種取向。

只有自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩可以產(chǎn)生能級(jí)分裂的核2023/3/14二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2023/3/14E=E2－E1=（h/2）B0自旋核在磁場(chǎng)中的行為Pm=-1/2

m=+1/2B01HEE1=－（h/4）B0E2=+（h/4）B0磁旋比；B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生核磁共振時(shí)：E=h0共振頻率0=（1/2）B02023/3/14EB01Hsplitting13CsplittingE靜磁場(chǎng)(B0)E=hB0/2NMR的形成2023/3/14（1）在相同B0

下，不同的核，因磁旋比不同，發(fā)生共振的頻率不同，據(jù)此可以鑒別各種元素及同位素。例如，在2.3T的磁場(chǎng)中，1H的共振頻率為100MHz，13C的為25MHz只是氫核的1/4，而133Cs的僅僅是氫核的1/8左右。總結(jié)（2）對(duì)同一種核，一定，當(dāng)B0

不變時(shí)，共振頻率不變；當(dāng)B0

改變時(shí)，共振頻率也隨之而變。例如，氫核在1.409T的磁場(chǎng)中，共振頻率為60MHZ，而在2.350T時(shí)，為100MHZ。2023/3/14（3）核磁共振產(chǎn)生的條件

conditionof

nuclearmagneticresonance(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/B0=

/(2)2023/3/14三.能級(jí)分布與弛豫過(guò)程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：百萬(wàn)分之十；2023/3/14馳豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)縱向馳豫也稱(chēng)自旋-晶格馳豫處在高能級(jí)的核將能量以熱能形式轉(zhuǎn)移給周?chē)肿庸羌埽ňЦ瘢┲械钠渌?，而回到低能?jí)，這種釋放能量的方式稱(chēng)為縱向馳豫。

周?chē)牧Ｗ?，?duì)固體樣品是指晶格，對(duì)液體樣品指周?chē)耐?lèi)分子或溶劑分子。橫向馳豫也稱(chēng)自旋-自旋馳豫自旋核之間進(jìn)行內(nèi)部的能量交換，高能態(tài)的核將能量轉(zhuǎn)移給低能級(jí)的核，使它變成高能態(tài)而自身返回低能態(tài)，這種釋放能量的方式稱(chēng)為橫向馳豫。2023/3/14射頻磁場(chǎng)(B0)

B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成2023/3/14

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。2023/3/143．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．探頭：有外徑5mm的玻璃樣品管座,發(fā)射線圈，接收線圈，預(yù)放大器和變溫元件等。樣品管座處于線圈的中心，測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。發(fā)射線圈和接收線圈相互垂直。2023/3/14樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷T(mén)MS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2023/3/14常用溶劑的化學(xué)位移值溶劑δ

1Hδ

13CCCl4

96.1CS2

192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(變化大與樣品濃度及溫度有關(guān))

苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六環(huán)d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)還己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.35

49.0(7)2023/3/14傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類(lèi)似于一臺(tái)多道儀）2023/3/14超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG開(kāi)始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”