CH11醛酮和醌課件

aaaaaa有機化學OrganicChemistry第四版，高鴻賓編著，高等教育出版社“有機化學”課程學習主要參考書和期刊1.RT莫里森,RN博伊德.有機化學(上下冊).

復旦大學有機化學教研室譯.北京:科學出版社,1996.2.有機化學課程教學指導小組編.有機化學解題指導.高等教育出版社,1993.3.FACarey.OrganicChemistry,4thed.NewYork:McGraw–HillCompaniesInc,2000.4.TWGSolomons,CBFryhle.OrganicChemistry,7thed.NewYork:JohnWiley&SonsInc,2000.5.Science,Nature,JournaloftheAmericanChemicalSociety,TheJournalofOrganicChemistry,OrganicLetters,ChemicalCommunications,Organic&BiomolecularChemistry,Tetrahedron,TetrahetronLetters,GreenChemistry,etc.第十一章醛、酮和醌11.1醛和酮的分類和命名羰基化合物-含有羰基(C=O)官能團的化合物酮-與羰基所連的兩個基團都是烴基的化合物醛-與羰基所連的兩個基團至少含一個氫原子的化合物11.1.2醛和酮的命名

(1)普通命名法正戊醛“正、異”為前綴，命名為“甲、乙、丙…醛”異戊醛正十二醛（月桂醛）單酮：二“某基”酮脂肪混酮：小基團在前，大基團在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基乙基酮芐基甲基酮(2)系統(tǒng)命名法含羰基的最長碳鏈為主鏈，離羰基最近的一端開始編號脂肪醛：含醛基的最長碳鏈為主鏈，從醛基開始編號甲醛乙醛戊醛脂肪酮：從戊酮開始要標明羰基的位置3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛羰基中的碳原子是以sp2雜化的，一個雜化軌道與氧結合成σ鍵，未參與雜化的一個p軌道和氧的一個p軌道以π鍵結合。這樣形成的碳氧雙鍵很活潑，可發(fā)生多種反應。

甲醛的分子結構11.2醛和酮的結構11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成(1)低級伯醇和仲醇的氧化和脫氫(2)羰基合成(oxo合成)(3)烷基苯的氧化11.3.2伯醇和仲醇的氧化2-辛醇用重鉻酸鉀/硫酸溶液氧化轉化為2-辛酮;伯醇或仲醇的蒸氣，在高溫下通過銅、銀等催化劑，分別脫氫生成醛或酮;不飽和醇,在異丙醇鋁等堿存在下，經(jīng)丙酮氧化劑，發(fā)生Oppenauer選擇性氧化。狀態(tài)：甲醛為氣體，12個碳原子以下的脂肪醛酮為液體，其它多為固體。11.4醛和酮的物理性質熔沸點：羰基有極性，極性分子，不能形成氫鍵。沸點比醇低，比醚和烴高。溶解性：低級醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性減小，易溶于有機溶劑。氣味：低級醛刺激氣味，中級醛花果香味，8~13碳原子醛多用作香料。11.5醛和酮的波譜性質紅外光譜：羰基伸縮振動在1750~1680cm-1強吸收峰，與雙鍵或苯環(huán)共軛，則向低波數(shù)方向移動，醛基的C-H鍵在~2720

cm-1處中等吸收。核磁共振譜：醛基的C-H鍵，化學位移δ=9~10。對甲基苯乙酮羰基中，因為氧原子電負性大，Cδ+=Oδ-

；C原子帶有部分正電荷，具有親電性，容易受親核試劑的進攻，碳氧雙鍵發(fā)生親核加成反應。(2)親電和親核反應活性11.6.2羰基的親核加成酸催化：氧質子化，增加羰基碳的正電性堿催化：增大親核試劑的活性或濃度與氫氰酸加成：形成α-羥基腈產(chǎn)物。增長碳鏈的方法和α-羥基酸的制備方法

(2)與NaHSO3加成醛、位阻較小的甲基酮、七元環(huán)以下的環(huán)酮和飽和NaHSO3水溶液作用，生成羥基磺酸鈉而結晶析出。

羥基磺酸鈉和稀酸或稀堿共熱又能分解為原來的羰基化合物，該反應可用于提純分離醛和某些甲基酮。(3)與醇的加成在無水HCl的作用下，醇和羰基加成先生成半縮醛(酮)，進一步反應生成的縮醛(酮)。反應可逆，在一定條件下，縮醛(酮)又可以水解為原來的羰基化合物?？s醛(酮)很穩(wěn)定，故有機合成中常用此法來保護羰基。半縮醛(酮)不穩(wěn)定縮醛(酮)穩(wěn)定ORHRH

O

HOR'(R)(R)RHOR'OR'(R)R'-OHR'-OH+H2O無水HClC無水HClCC例如：COOKCH3OCH3OHNO3OHCCH2OHOHCCOOH(4)

與金屬有機試劑加成a.RMgX與鎂相連的碳原子帶負電荷，具有強親核性，與醛、酮、酯發(fā)生加成反應，產(chǎn)物為醇。(5)與Wittig試劑加成形成烯烴。先由三苯基膦和鹵代烷反應形成鹽，再與強堿作用生成Wittig試劑。反應機理：(C6H5)3PCHCH3CH3CH3OCCH3CH3OCCHCH3P

+(C6H5)3

CH3CH3OCCHCH3P(C6H5)3

CH3CH3CCHCH3P(C6H5)3O-++PPh3OAcOHCOAc+合成難以制備的烯烴：a.與氨氣的加成縮合：只有甲醛能夠進行(6)與氨及其衍生物的加成縮合六亞甲基四胺CH2ONH3CH2NH

NHNHNHHCHONH3NNNN3+b.與氨的衍生物加成縮合氨及其衍生物是含氮的弱親核試劑，可與羰基加成形成碳氮雙鍵化合物。親核性弱，一般需要酸催化，酸性取決于Y-NH2的堿性及醛酮的活性。羰基化合物和羥胺、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等羰基試劑加成縮合，產(chǎn)率高、結晶好且大多有特殊的顏色，產(chǎn)物有固定的熔點，可用于醛酮的鑒別。產(chǎn)物在稀酸作用下又分解為原來的羰基化合物，可用于分離提純。c.與伯胺加成縮合：與氨的衍生物相似，形成N-取代亞胺。d.

與仲胺加成縮合：形成烯胺。ONHNN

+：..+(1)α-氫原子表現(xiàn)出一定的酸性。在堿性條件下，脂肪醛酮可發(fā)生酮式和烯醇互變。11.6.3α-氫原子的反應CH3CH3OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OH+CCCC(2)鹵化反應酸催化，易控制在一元鹵代：堿催化時，具-COCH3構造的醛、酮生成三鹵代物，在堿作用下，生成鹵仿和羧酸鹽：RCOCH3+3X2+4OH-RCOO-+CHX3+3X-+3H2O

NaOI有氧化性：可被氧化成甲基酮,從而進一步發(fā)生上述反應.碘仿反應：形成具有特殊氣味的黃色結晶的碘仿(可用以鑒別含甲基結構的醛、酮或醇。CH3CH3OI2NaOHCI3CH3ONaOHCHI3OHCH3CI3OOHC

ONaCH3OOHCH3OCI3CCCC++(黃色結晶)鹵仿反應是縮短碳鏈的反應，制備少一個碳的較為特殊的羧酸：CH3OBr2/NaOH,H2OH3O+COOHCHBr3(CH3)2CCHCOCH3Cl2/NaOH,H2OH3O+(CH3)2CCHCOOHCHCl3C++85%49%-57%a.b.a.b.(3)縮合反應a.羥醛縮合在堿的催化下，有α-氫的醛可以發(fā)生自身加成生成β-羥基醛，而酮只能得到少量的β-羥基酮，反應可逆。CH3OCH2OHHHNaOHCH2CH3OHOHCH3CH3OOHCH2CH3OHOCH3CCH3CC+CC5oC,5h50%CC299%1%堿催化反應機理：β-羥基醛酮在酸或堿催化下加熱，得到α,β-不飽和醛酮。羥醛縮合在有機合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。CH2CH3OHOHOHHCH2CHCH3OCC+CHor注：兩種都含α-氫的醛縮合，易形成四種產(chǎn)物，存在分離困難。RCH2CHHCHCHOORCHCHORRCH2COHCCHORRCH2CNiRCH2CH2CHCH2OHR+稀堿H2

不含α-氫的醛和含α-氫的醛交叉縮合，具有更多實際意義：酮分子間縮合比醛困難，產(chǎn)率很低，若應用特殊方法使所形成的產(chǎn)物離開反應體系，使平衡向右移動，能得到較高產(chǎn)率。Ba(OH)2CH3CH3OCH2CH3OHOCH3CCH3I2CHCH3OCH3CCH3CC21%蒸餾C+H2O80%b.Claisen-Schmidt反應c.Perkin反應芳醛與含有α-氫原子的醛或酮，在堿性條件下發(fā)生交錯羥醛縮合，脫水后形成不飽和醛或酮。芳醛與酸酐在相應酸的堿金屬鹽存在下共熱縮合。CHO(CH3CH2CO)2OCH3CH2COONaCCOOHCHCH3+60%-75%CHOCH3CHOCHCHCHOOHCHCHOCHHOH>90%+d.Mannich反應含有α-氫原子的化合物(醛、酮)，與醛和氨(或伯胺、仲胺)之間發(fā)生的縮合反應。CH3COHCHOHN(CH3)2CH2COCH2N(CH3)2++HCl70%反應機理較復雜。Mannich反應通常在酸性溶液中進行(堿催化亦可)。其它含有活潑α-氫原子的化合物如酯、腈等亦可發(fā)生該反應。

(1)氧化反應強氧化劑特性醛的羰基中有氫，很容易被氧化成羧酸。常用的氧化劑有：O2、Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3和過氧酸。

11.6.4氧化還原反應酮難被氧化，在被強氧化劑氧化時發(fā)生碳鏈斷裂，環(huán)己酮在銅釩催化劑存在下，用濃硝酸氧化生成己二酸：弱氧化劑可氧化醛，不氧化酮、碳碳雙鍵和三鍵。如Tollens試劑和Fehling試劑，鑒別醛和酮。

Tollens試劑：氫氧化銀的氨溶液。

Fehling試劑：硫酸銅，氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的混合溶液（Fehling試劑不能氧化芳醛）。弱氧化劑特性RCHORCHOAg+Cu2+OHRCOORCOOOHAgCu2O++++磚紅色沉淀金屬銀(2)還原反應

a.催化加氫醛酮被還原為醇或烴。若分子中有其它不飽和鍵，可一起被還原。ORNiRCH3CHCHCHONiCH3CH2CH2CH2OHRCHONiRCH2OHC+H2CHOHR'R'H2H2+H2H2硼氫化鈉、氫化鋰鋁、異丙醇鋁等選擇性還原劑，能還原羰基，不能還原碳碳雙鍵和叁鍵等不飽和官能團。Oppenauer醇氧化反應的逆反應。Meerwein-Ponndorf反應：b.用金屬氫化物還原CH3CHCHCHONaBH4CH3CHCHCH2OHO(CH3)2CHOH[(CH3)2CO]3AlOHCH3COCH3++羰基還原為亞甲基。d.Wolf-Kishner還原法c.Clemmensen還原法ORH(R)H2NNH2NNH2RH(R)RH(R)KOH,CCCH2200oC加壓e.Wolf-Kishner-黃鳴龍還原法優(yōu)點：不需高壓，縮短反應時間，產(chǎn)率大幅提高，無需分離中間產(chǎn)物腙，降低成本。ORH(R)RH(R)KOH,HOCH2CH2OCH2CH2OHCH2200oC85%水合肼，C(3)Cannizzaro歧化反應不含α-氫的醛在濃堿作用下，發(fā)生自身氧化還原反應。甲醛和其它無α-氫的醛岐化生成甲酸，另一醛還原成醇：CHOCOONaCH2OHNaOH2+反應機理:氫負離子的形成及其親核加成反應11.7α,β-不飽和醛、酮的特性11.7.1親電加成α,β-不飽和羰基化合物進行親電加成時，一般是1,4-加成，即正電基團加在氧上，負電性基團加在