前線軌道理論及應用

前線軌道理論及應用第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日目錄一.前線軌道理論的發(fā)展歷程二.前線軌道理論的實質(zhì)三.前線軌道理論的應用四.前線軌道理論的不足和前景第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日一.前線軌道理論的發(fā)展歷程1.前線電子密度基本概念的提出和研究；2.前線電子密度在共軛化合物中應用的研究；3.在飽和化合物中應用的研究；4.在立體選擇反應中推廣應用的研究；5.解釋，說明化學反應中的HOMO-LUMO的相互作用；6.建立化學反應途徑的極限反應坐標理論(簡稱IRC)；7.提出化學反應的相互作用前線軌道理論(簡稱IFO)。35年經(jīng)過了七個階段第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日分子中的軌道根據(jù)電子填充情況不同可分為被占軌道、空軌道和半占軌道。如圖1所示：二.前線軌道理論的實質(zhì)圖1分子中的軌道分布與電子填充情況第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.1前線軌道電子填充了一對自旋相反電子的軌道稱為被占軌道，只填一個電子的軌道稱為半占軌道(SOMO)，沒有填充電子的軌道為空軌道。被占軌道中能級最高的軌道稱為最高被占軌道(HOMO)，空軌道中能級最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)。研究表明，基態(tài)分子間的化學反應是通過HOMO和LUMO間的最有效重疊而進行的，所以把這兩個軌道稱為前線軌道。在自由基或激發(fā)分子參與的反應中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，這個SOMO軌道也包括在前線軌道中。第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.2前線軌道理論及反應活性反應活性

“前線軌道理論”定義離域度Dr、超離域度Sr和前線軌道電子密度Fr為反應活性判據(jù)。離域度Dr適用于討論飽和化合物的反應活性；超離域度Sr在比較不同的二體系反應活性時使用；前線電子密度Fr則用來討論一個分子內(nèi)部的反應活性。第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日離域度Dr

式中，E，N，R分別表示親電試劑、親核試劑和游離基的反應，a'是一個碳原子上的SP3雜化的庫侖積分；β'是一個C-C鍵中的兩個SP3雜化的交換積分，有時a'，β'也適用于SP2雜化；。Cr(i)是LCAO-MO方法中第i個MO的能量和第r個AO的系數(shù)；OCC.是指占據(jù)軌道，UNO.是空軌道；第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日超離域度Sr式中，εHO,εLU是和角標相應的前線軌道能量；CrHO

，CrLU是相應的前線軌道第r個Ao的系數(shù)。第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日前線軌道密度

(3)前線軌道密度（1）Fr(E)=2|CrH|2

（2）Fr(N)=2|CrL|2

（3）Fr(R)=|CrH|2+|CrL|2其中Fr(E)，F(xiàn)r(N)和Fr(R)分別為親電、親核及自由基反應的前線電荷密度，CrH和CrL分別為HOMO及LUMO中第r個原子上的分子軌道系數(shù)。按照前線軌道理論，化學反應在Fr的最大的部位發(fā)生。關于反應過程中電子轉(zhuǎn)移圖像的假定可以由分子軌道能級表（參見附表1）上得到驗證。第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日前線軌道理論對大多數(shù)化學反應而言，反應在一個反應物的HOMO與另一反應物LUMO能夠產(chǎn)生最大重疊位置及方向上發(fā)生。親核反應物主要以其HOMO參與反應，親電反應物主要以其LUMO參與反應，含有單占據(jù)分子軌道（SOMO）的反應物以其HOMO或LUMO或兩者同時參與反應。這些特殊的分子軌道（HOMO，LUMO，SOMO）統(tǒng)稱為化學反應中的前線軌道.給予體C接受體A接受體B(HOMO)C(LUMO)A(LUMO)B+--第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日

當一些軌道與前線軌道相距很近時，也要加以考慮，如HOMO與NHOMO（次最高占有分子）如HOMO與NHOMO（次最高占有分子軌道）之間能級差為Δλ（以β為單位）分別為HOMO及NHOMO能級中的第ｒ個原子軌道系數(shù)，則親電取代反應中的前線電荷密度為：前線軌道理論其中D為常數(shù)（實際用3），Δλ越小，NHOMO對反應活性的影響越大。第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.3前線軌道理論的相互作用（1）HOMO-HOMO相互作用

當兩個分子的HOMO相互作用時，與異核雙原子分子的情況相似，得兩個分子軌道。其中一個能量比原來高的還高，另一個比原來低的還低，而且高出的部分多于降低的部分（E2?E1)。因此，當HOMO與HOMO作用時，總的能量會上升（參見圖2）。對其他占有軌道之間的作用也類似，只是能量變化較小，因為二個作用軌道能量差越小，相互作用越大。第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日（2）HOMO-LUMO相互作用

一個分子的HOMO與另一分子的LUMO相互作用造成凈能量下降2EA（參見圖2），其他的已占與未占軌道之間也有作用產(chǎn)生凈能量下降結果。但比HOMO-LUMO相互作用要小得多（參見圖3），因為作用的能級相差較大，產(chǎn)生的能級分裂較小。第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日（3）SOMO-SOMO相互作用一個分子的SOMO與另一個分子的SOMO的相互作用產(chǎn)生高低兩個能級，兩個電子一起進入低能級。因為沒有充滿電子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以自由基之間的作用不要活化能。總的來說，穩(wěn)定分子（離子)之間的反應，都會存在著HOMO-HOMO之間的作用。這就是活化能的來源。HOMO-LUMO作用降低了這個活化能，故HOMOLUMO有明顯相互作用的反應進行得比較順利。SOMO-SOMO相互作用（參見圖5），使體系能量降低，故自由基相互作用沒有活化能。第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.4前線軌道理論的普通定位原則

普遍定位原則指出：大多數(shù)化學反應容易在不同的反應物分子的HOMO和LUMO最大重疊的位置和方向上發(fā)生。對給出電子的反應物，在重迭相互作用中，要優(yōu)先考慮HOMO；而在接受電子的反應物中，則要考慮LUMO。在有SOMO的反應物中，或者考慮HOMO，或者考慮LUMO，或者同時考慮。第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日

這個原則是在分子最小變形原理(最小運動原理)的基礎上發(fā)展起來的。它適用于分子間反應。如共扼鏈烴的異構化，重排和成環(huán)反應等.對于一個分子內(nèi)的反應，也可以把一個分一子的不同部分假定為兩個分子的情況來討論。比如，一個共軛分子內(nèi)部的，鍵和二鍵的作用就屬于這一類。這個原則對單中心反應是定位原則，對多中心反應則是立體選擇定則，對于晶體場或配位場，考慮到對稱性，要用次最高占據(jù)軌道NHOMO、次最低空軌道NLUMO。對過渡金屬的d軌道，要在五個簡并或接近簡并的d軌道中，選對稱性允許的d軌道作為前線軌道。第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.5前線軌道理論的立體選擇

在研究電環(huán)化反應的過程中，R.B.Woodward和R.Hoffmann提出了對稱守恒原理。 “前線軌道理論”對這個原理做了解釋。它認為：在兩個分子反應時，起著決定性作用的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。當兩個分子接近時，可把它們的整體作為一個大的分子來考慮，在這個大的分子內(nèi)，上述兩個MO的對稱性必須相同。另外，互相作用著的HOMO，LUMO的能量必須接近(約在6eV以內(nèi))。電子的流動方向從巍性判斷應該合理。 以上解釋也稱HO-LU相互作用，即只有對稱性相同時，HOMO-LUMO的相互作用才能發(fā)生。第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.6擬激發(fā)態(tài)

一個電子給予體A，受強電子接受體B作用，發(fā)生了電子離域化。一個電子從A的HOMO流到B的LUMO，如下圖(II)，當A與其它分子作用時則有(III)。也就是說，電子給予體在強電子接受休的作用下，一個電子仿佛從HOMO激發(fā)到LUMO。乙烯加熱條件下的二聚，從HO，LU對稱性看，不能發(fā)生。然而根據(jù)擬激發(fā)模型，如果存在電子接受體，則成環(huán)反應能夠發(fā)生。如果烯烴分子上有一個吸電子基，則可把雙鍵看成龜子給予體A，吸電子基當做B，于是A，B相互作用，產(chǎn)生擬激發(fā)，而能夠與另一個雙鍵反應。第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日2.7三個體系的相互作用

兩個分子直接反應，主要考慮HOMO-LUMO相互作用。三個體系發(fā)生相互作用，分兩種情況。一種是：A、B是電子給予體，C是電子接受體，計算表明，應有下面的軌道關系才能發(fā)生相互反應，生成穩(wěn)定產(chǎn)物。0表示在反應中心，MO的對稱性一致；O表示反對稱。比如，cope重排屬于這種情況。把1，5-己二烯分成三部分，雙鍵部分當作電子給予體，其余部分當作電子接受體，按圖17進行軌道相互作用。位相不同處重迭生成單鍵，位相相同重迭生成雙鍵。第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日

另一種情況是：A、B是電子接受體，C是電子給予體，軌道關系是：

下面的脫羧反應屬于此種情況。第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日三.前線軌道理論的應用舉例3.1前線軌道理論能解釋的化學現(xiàn)象(1)化學反應活性[10]；(2)簡單分子的反應位置；

(3)分子的穩(wěn)定性和幾何形狀[11]；(4)電子給予體、電子接受體的定位效應；(5)環(huán)加成的反應活性；(6)游離基的反應活性；(7)電環(huán)反應中的各種選擇定則；(8)環(huán)烯的開環(huán)反應；(9)由化學反應、電荷遷移等原因引起的分子變形；(10)有機化學中的d軌道效應；(11)過渡金屬絡合物的催化作用[12]；(12)固體金屬催化。第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日3.2前線軌道理論的應用乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷

前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應只是至關重要的。福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學反應中的一些經(jīng)驗規(guī)律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日

乙烯分子中總共有2個π電子，可形成2個分子軌道ψ1，ψ2，其中ψ1為成鍵軌道，ψ2為反鍵軌道。當乙烯處于基態(tài)時，分子軌道ψ1有兩個電子，電子態(tài)為ψ12，自然ψ1就是HOMO軌道。ψ2是LUMO軌道。ψ1和ψ2都為前線軌道。第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為π2p和π2p*。當一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO接近時，對稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應.但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由2p軌道躍遷到2p*軌道，此時軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對稱匹配，可以發(fā)生環(huán)加成反應生成環(huán)丁烷。第二十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日丁二烯和乙烯的Diels-Alder反應共扼烯烴和烯烴發(fā)生環(huán)加成反應，即Diels-Alder反應，無論從共扼二烯烴的HOMO和烯烴的LUMO，還是從共扼二烯烴的LUMO和烯烴的HOMO來看，都是對稱性允許的。但丁二烯和乙烯進行Diels-Alde：反應，并不很順利，只有在200℃并加壓時才起反應，即使這樣，產(chǎn)率也僅為18%，但丁二烯與順丁烯二酸醉在苯中于15℃時的產(chǎn)率卻近似為100%[13]。大量實驗證明，烯烴雙鍵的碳原子上帶有吸電子基團如醛基-CHO，氰基-CN，基-COOH等，反應就能夠順利地進行。這是為什么呢?對稱性是類似的，為什么反應程度卻如此不同?這個問題可以從能量相近條件中找到答案。第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日

丁二烯和乙烯的前線軌道的能量參考。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量差10.6ev，乙烯的HOMO和丁二烯的LUMO能量差為11.5ev，相差都較大。前線軌道理論首先考慮對稱性條件，如果對稱性合適，接著就考慮能量相近條件。在丁二烯和乙烯反應時，無論是丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO，還是乙烯的HOMO和丁二烯的LU-MO，能量相差都較大，因此反應不能順利進行，反應條件就需要強烈；要使反應能順利進行，需要縮小前線軌道之間的能量差別。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量稍小，首先考慮怎樣才能進一步縮小。第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日取代基對前線軌道能量的影響有以下規(guī)律：吸電子基團：降低HOMO和LUMO的能量；給電子基團：增高HOMO和LUMO的能量；共軛鏈增長：增高HOMO的能量，降低LUMO的能量。第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日根據(jù)以上規(guī)律，如果烯烴雙鍵碳原子上有-CHO，-CN，-NO2等吸電子取代基Z，就會使烯烴HOMO和LUMO的能量都有所降低，這樣就會使丁二烯的HOMO和烯烴的LUMO能量差縮小，反應就比較容易進行；當然同時也能使烯烴的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值增大；一般說來，兩個分子進行反應，只要有一個分子的HOMO和另一分子的LUMO對稱性匹配，能量相近，反應就可沿此途徑進行。對正常的DielS-Alder反應來說，一個好的親雙烯試劑的最重要的條件是I_UMO能量低。雙鍵碳原子上吸電子基團愈強，LUMO的能量就愈低，與二烯烴HOMO的能量差就愈小，反應速度愈快。因此，四氰基乙烯是一個很好的親雙烯試劑。第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日

如果二烯烴上有給電子基團x，就會使它的HOMO和LUMO的能量都有所增高，這就進一步縮小了二烯烴HOMO和烯烴LUMO的能量差值，也就進一步加快了DielS-Alder反應的速度。 例1-甲基-1，3丁二烯和丙烯醛的DieIS-Alde：反應就屬于這種類型，參考[14]。第三十頁，共三十六頁，2022年，8月28日

如果烯烴雙鍵碳原子上連有給電子取代基-x，如H3CO-，(CH3)2N-，CH3-等；就會使烯烴的HOMO和LUMO的能量都有所增高，這當然就使烯烴的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值縮小。這樣是否也能使Diels-Alder反應比較順利地進行呢?當然也是可能的，這就是電子反向的Diels-Alder反應，電子由烯烴的HOMO流向丁二烯的LUMO。第三十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日由于烯烴的HOMO和二烯烴的LUMO能量差值本來為就較大，縮短到易于反應的程度就困難些，所以不如正常的Diels-Alder反應普遍，但如果在共扼雙烯