化學動力學基礎(chǔ)(二)

化學動力學基礎(chǔ)(二)第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日第十二章化學動力學基礎(chǔ)(二)§12.1碰撞理論§12.2過渡態(tài)理論*§12.3單分子反應(yīng)理論*§12.4分子反應(yīng)動態(tài)學簡介§12.5在溶液中進行的反應(yīng)*§12.6快速反應(yīng)的幾種測試手段§12.7光化學反應(yīng)*§12.8化學激光簡介§12.9催化反應(yīng)動力學3/14/2023第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日碰撞理論和過渡態(tài)理論

基本要求采用的模型推導(dǎo)過程中引進的假定計算速率常數(shù)的公式（碰撞理論）理論的優(yōu)缺點第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日化學動力學發(fā)展簡史十九世紀后半葉二十世紀前葉二十世紀五十年代質(zhì)量作用定律阿累尼烏斯公式活化能基元反應(yīng)動力學階段由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學宏觀動力學階段碰撞理論過渡態(tài)理論鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)微觀動力學階段第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日§12.1

碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日§12.1

碰撞理論在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等碰撞理論是在氣體分子動論的基礎(chǔ)上在20世紀初發(fā)展起來的。該理論認為發(fā)生化學反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日兩個分子的一次碰撞過程第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日有效碰撞直徑和碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對速度為：第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分數(shù)q第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日對照Arrhenius公式碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子相當于碰撞頻率，故又稱為頻率因子第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度微分當這就是Arrhenius經(jīng)驗式。1/2RT遠小于E時第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日

碰撞理論的優(yōu)點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點：

*閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日§12.2

過渡態(tài)理論勢能面*由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學函數(shù)之間的關(guān)系第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎(chǔ)上提出來的。他們認為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日勢能面莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)該理論認為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日當r>r0時有引力，即化學鍵力時的能級為振動基態(tài)能級AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當r<r0時，有斥力

D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0稱為零點能第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日雙原子分子的莫爾斯勢能曲線第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日以三原子反應(yīng)為例：當A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù)這要用四維圖表示A+B-C→第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日三原子分子的核間距ABC第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日以三原子反應(yīng)為例：現(xiàn)在令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。A+B-C→第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日勢能面A+BCAB+CA+B+CRP第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日R點隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降

D點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時的勢能OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日馬鞍點(saddlepoint)在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點該點勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日≠反應(yīng)坐標勢能勢能剖面圖

反應(yīng)坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對位置。以勢能為縱坐標，反應(yīng)坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢能的變化反應(yīng)坐標(reactioncoordinate)在勢能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進行，反應(yīng)進程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日≠反應(yīng)坐標勢能勢能剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應(yīng)坐標。以勢能作縱坐標，標出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。

這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度?！俚谌豁?，共三十七頁，2022年，8月28日勢能面投影圖≠第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即D點。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！俚谌?，共三十七頁，2022年，8月28日過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；缺點：對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。

*引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：