第八章配位化學(xué)

第八章配位化學(xué)Co:[Ar]3d74s2Cl-:[Ar]NH3(aq)NH3(aq)CuSO4——藍(lán)色——深藍(lán)色溶液（1）+NaOH(aq)無

Qi<Ksp[Cu(OH)2]（2）+BaCl2(aq)白色

(BaSO4)（3）濃縮、冷卻深藍(lán)色晶體[Cu(NH3)4]SO4(c)Cu2++SO42-+4NH3=[Cu(NH3)4]2++SO42-

Fe(C5H5)2或Fe(cp)2

二茂鐵（Ferrocene）Fe2+

C5H5-配位鍵(環(huán)戊二烯基陰離子C5H6-

或cp-)W.C.ZeisesaltK[Pt(C2H4)Cl3]

Pt2+

C2H4配位鍵8.1配合物的基本概念8.1.1配位化合物的定義由若干能給出電子對或非定域電子的分子或離子（稱“配位體”），與具有可以接受電子的空的價軌道的中心離子（或中心原子）結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型而形成的結(jié)構(gòu)單元，稱為“配合單元”；含有“配合單元”的物質(zhì)，稱為“配合物”(coordinationcompounds)(舊稱“絡(luò)合物”,complex)。配位鍵-由配體單方面提供電子對給中心原子（離子）而形成的共價鍵8.1.2配合物與“簡單化合物”和復(fù)鹽的差別溶于水中電離:鹽簡單化合物：CuSO4=Cu2++SO42-

復(fù)鹽(明礬)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

“復(fù)雜離子”：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3(配合物)K1=7.7610-3總的離解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3K=2.5710-13主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型8.1.3配合物的組成[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配離子)內(nèi)界配位數(shù)配體

中心離子(形成體)CuNH34SO4配位原子(SO4)

外界2-主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型[Fe(CO)5]配位數(shù)配體FeCO5

中心原子(形成體)配位原子主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型1.形成體——中心離子或中心原子,絕大多數(shù)為金屬離子如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子。

少數(shù)為高氧化態(tài)非金屬離子

如B3+{[BF4]-}

、Si4+{[SiF6]2-}金屬原子如Ni{[Ni(CO)4}、Fe{[Fe(CO)5}

主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型2.配位個體、配體及配位原子配位個體——形成體與一定數(shù)目配體形成的結(jié)構(gòu)單元凡含有配位個體的化合物統(tǒng)稱為配合物。如[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CO)5]配位體(簡稱配體)

——與形成體結(jié)合的離子或中性分子如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配體NH3CO常見的配體陰離子：X-、OH-、CN-

中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）即能提供孤電子對的分子或離子

主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型2.配位個體、配體及配位原子配位個體——為形成體與一定數(shù)目配體形成的結(jié)構(gòu)單元配位體(簡稱配體)——與形成體結(jié)合的中心離子或中心分子配位原子——配體中提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子常見的配位原子：N、O、S、C、鹵素原子如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配體NH3CO配位原子NC主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型2.配位個體、配體及配位原子配體類別：根據(jù)一個配體中所含配位原子個數(shù)，單齒配體多齒配體一個配體所含配位原子個數(shù)12個或2個以上舉例NH3、X-

OH-H2NCH2CH2NH2已二胺(en)配體分為單齒配體和多齒配體。主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型3.配位數(shù)——配位個體中與一個形成體成鍵的配位原子總數(shù)配位個體配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+NH3單齒N4[CoCl3(NH3)3]

Cl-NH3

單齒Cl（3）N（3）6[Cu(en)2]2+en雙齒N4en的分子式為：配體為單齒，配位數(shù)=配體的總數(shù)配體為多齒，配位數(shù)≠配體的數(shù)目主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型影響配位數(shù)大小的因素

（1）中心離子

如配離子[PtCl4]2

[PtCl6]2

中心離子Pt2+Pt4+

配位數(shù)46

電荷——離子電荷越高，配位數(shù)越大主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型常見金屬離子(Mm+)的配位數(shù)(n)M+

nM2+

nM3+

nM4+

nCu+2、4Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4Cd2+4、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心離子正電荷越多，配位數(shù)越大主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型影響配位數(shù)大小的因素

（1）中心離子

電荷——離子電荷越高，配位數(shù)越大半徑——半徑越大，其周圍可容納的配體較多，配位數(shù)大如配離子[AlF6]3

[BF4]

半徑r(Al3+)>r(B3+)

配位數(shù)64主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型影響配位數(shù)大小的因素

（1）中心離子

電荷——離子電荷越高，配位數(shù)越大半徑——半徑越大，其周圍可容納的配體較多，配位數(shù)大但半徑過大，中心離子對配體的引力減弱，反而會使配位數(shù)減小如配離子[CdCl6]4

[HgCl4]2

中心離子Cd2+Hg2+

半徑r(Cd2+)<r(Hg2+)

配位數(shù)64主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型（2）配體

電荷——電荷越多，配體間斥力增大，配位數(shù)越小如配離子[Zn(NH3)6]2+[Zn(OH)4]2

配體NH3OH

配位數(shù)64半徑——半徑越大，中心離子所能容納配體數(shù)減少,配位數(shù)越小如配離子[AlF6]3

[AlCl4]

配體FCl

配位數(shù)64主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型4.配離子電荷配離子電荷=

形成體與配體電荷的代數(shù)和

=-

外界離子的電荷配合物[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]形成體

Cu2+Fe3+配體NH3CN-配離子電荷+2

(+3)+(-1)×6=-3外界SO4

K+

配離子[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-2-主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型8-1-4配合物的化學(xué)式和命名1.配合物的化學(xué)式原則含有配離子的配合物：陽離子在前，陰離子在后配位個體：形成體→配體陰離子→中性分子無機(jī)配體→有機(jī)配體同類配體以配位原子元素符號英文字母次序排列整個配位個體用方括號[]括起來如[CrCl2(H2O)4]Cl[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3主要內(nèi)容

2.配合物的命名原則——遵循一般無機(jī)物命名原則配合物：陰離子在前，陽離子在后形成體氧化數(shù)用羅馬數(shù)字表示配位個體：配體→合→形成體→()

陰離子→中性分子無機(jī)配體→有機(jī)配體同類配體以配位原子元素符號英文字母次序排列形成體氧化數(shù)配體間用“·”隔開，配體數(shù)用一、二等表示

主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型注意

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨

如Na3[Ag(S2O3)2]

二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉

帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸根陰離子配體，命名時需用括號括起來

主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型注意

有些配體具有相同的化學(xué)式，但由于配位原子不同，而有不同的命名如

異硫氰酸根NNCS硫氰酸根SSCN硝基NNO2

亞硝酸根OONO-

命名配位原子配體---主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類型注意

某些分子或基團(tuán)，作配體后讀法上有所改變?nèi)鏑O羰基

OH-羥基

NO亞硝基

練習(xí)某酸某K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）某化某

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷（Ⅲ）

[Ag(NH3)2](OH)氫氧化二氨合銀（Ⅰ）某某酸H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸中性分子（只有配位個體，無外界離子）

[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合鈷（Ⅲ）

是指配合物中的形成體與配體之間的化學(xué)鍵目前有以下幾種理論：（1）價鍵理論(VBT)

（2）晶體場理論(CFT)

（3）分子軌道理論(MOT)

（4）配位場理論(LFT)配合物中的化學(xué)鍵8.2配合物的化學(xué)鍵理論8-2-1價鍵理論基本要點(diǎn)

形成體的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵，形成配位鍵，即M←L

形成體價層電子構(gòu)型雜化軌道類型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵的鍵型1.配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型幾何構(gòu)型

由于形成體的雜化軌道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型。

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+價層電子結(jié)構(gòu)為5d6s6p5dsp

[Hg(NH3)2]2+——直線形

3dsp34NH3Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體

[Ni(CN)4]2-4CN-Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形

3ddsp26F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——

正八面體

Co3+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面體

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-

4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+

dsp2正方形[Ni(CN)4]2-

5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]

6sp3d2正八面體形[CoF6]3-

d2sp3[Co(CN)6]3-

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、

np軌道雜化所形成的配位鍵內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：

中心離子的電子構(gòu)型

離子的電子構(gòu)型形成配合物類型實(shí)例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+

d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pt2+、Pd2+

d4～d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：

中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物

[Co(NH3)6]2+外軌型配合物[Co(NH3)6]3+內(nèi)軌型配合物

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：

配位原子電負(fù)性電負(fù)性易形成配合物類型實(shí)例大外軌型F、Cl、O小內(nèi)軌型C(CN-、CO)配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵中心原子或離子與電負(fù)性較大的配位原子,(F-)形成外軌配鍵，這種配位鍵，離子性成分較大，又稱為電價配鍵。中心原子或離子與電負(fù)性較小的配位原子，(CN-)形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵,離子性成分較小，共價鍵成分較大，又稱共價配鍵。2.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時穩(wěn)定性:內(nèi)軌型>外軌型1031.3

內(nèi)軌型dsp2[Ni(CN)4]2

<107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型穩(wěn)定性<10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3

[FeF6]3-

穩(wěn)定性[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2

Ni2+的d電子構(gòu)型d8雜化軌道sp3dsp2配鍵類型外軌型內(nèi)軌型未成對電子數(shù)20磁性順磁性反磁性

=√n(n+2)—磁矩，單位為波爾磁子，符號B.M.n—未成對電子數(shù)磁性/B.M.2.830

=√n(n+2)n(未成對電子數(shù))012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.5.902.0n(未成對電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型d5雜化軌道sp3d2d2sp3配鍵類型外軌型內(nèi)軌型價鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)解釋了配合物的形成過程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型>外軌型）和磁性。2.除磁矩可以計算外，其余性質(zhì)僅定性描述。3.但是，也有一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋。由于VB認(rèn)為[Cu(NH3)4]2+(平面正方形：dsp2雜化)有一電子在高能的4p軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上[Cu(NH3)4]2+

很穩(wěn)定。4.不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見吸收光譜）和顏色。

8-2-2晶體場理論出發(fā)點(diǎn)——靜電理論

視中心離子和配體為點(diǎn)電荷，帶正電荷的中心離子和帶負(fù)電荷的配體以靜電相互吸引，配體間相互排斥。考慮了帶負(fù)電的配體對中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場叫作晶體場。1.基本要點(diǎn)中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個能量相同的d軌道受周圍配體負(fù)電場的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。2.正八面體場中d軌道的能級分裂無外電場作用下的d軌道在帶負(fù)電荷均勻球形場的作用下，d軌道能量均升高相同值，能級不發(fā)生分裂在呈八面體配體負(fù)電場(八面體場)的作用下，d軌道能級發(fā)生分裂E0E自由離子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場

Es球形場中配體上孤對電子受到中心陽離子吸引同時，受到中心離子d軌道上電子排斥中心離子－配體之間純粹靜電作用

（VB：中心離子－配體之間為共價鍵）(一)d軌道分裂1配位數(shù)＝6：八面體場(octahedral:oct)dz2dx2-y2

dz2

dxy

dxz

dyz

該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高E0E自由離子Es球形場中egt2g

八面體場

dx2-y2dz2dx2-y2

dz2

該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低E0E自由離子Es球形場中egt2g

八面體場

dx2-y2dz2dxy

dxz

dyzdxy

dxz

dyz

E0E自由離子球形場弱八面體場強(qiáng)八面體場t2gegdx2-y2dz2Dxy

dxz

dyzoEsdx2-y2dz2dxy

dxz

dyzAB53A=o;B=o52oA′B′配位場越強(qiáng),d軌道能級分裂程度越大

不同構(gòu)型的配合物，中心離子d軌道能級分裂情況不同注意

o—分裂能53A′=′;B′=′52。。3.分裂能及其影響因素分裂能——中心離子d軌道能級分裂后，最高能級和最低能級之差E0E自由離子egt2g八面體場

Es球形場中分裂能o=Eeg-Et2go影響分裂能的因素同種配體一般o

>t

(四面體場)t

=o49配合物的幾何構(gòu)型影響分裂能的因素配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，其

隨配體場不同而變化配離子配體分裂能o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-

182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-

314配位體場增強(qiáng)影響分裂能的因素配體的性質(zhì)——以上稱為光譜化學(xué)系列I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3<F-<OH-<ONO-<C2O4<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-CO

-影響分裂能的因素中心離子的電荷同一過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子電荷越多，其越大。過渡金屬離子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d電子數(shù)d2d3d4d5d6d7d8d9o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151過渡金屬離子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d電子數(shù)d1d2d3d4d5d6d7d8o/(kJ·mol-1)243211208251164---如[Mn(H2O)6]2+和[Mn(H2O)6]3+的

影響分裂能的因素元素所在周期數(shù)相同氧化數(shù)、同族過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子所在周期數(shù)越大，其越大。周期配離子o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+490

中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布3d13d23d33d4egt2gegt2gegt2g克服分裂能克服成對能<p>p強(qiáng)場配體弱場配體高自旋低自旋4.電子成對能和配合物高、低自旋的預(yù)測3d5egt2gegt2g強(qiáng)場配體弱場配體3d63d73d83d93d10小大I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-

弱場<H2O<SCN-<NH3中等強(qiáng)場<en<SO32-<o-phen<NO2-<CN-,CO

強(qiáng)場弱場未成對電子數(shù)強(qiáng)場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式

d8d10構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式

d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有兩種形式

d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋電子成對能(P)和晶體場分裂能的相對大小oegt2g

o′egt2go>P,

易形成低自旋配合物o<P,

易形成高自旋配合物H2O是弱場CN-是強(qiáng)場弱場未成對電子數(shù)強(qiáng)場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱場CN-是強(qiáng)場oegt2g

o′egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg05.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2dz2oEsdxy

dxz

dyzo52o53egt2g設(shè)Es=0,則2Eeg

+3Et2g=0(1)

Eeg

-Et2g

=△o(2)CFSE:d電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量降低值如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2o-+聯(lián)立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6o

Et2g

=o=-0.4oo5352+-5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定影響因素：中心離子的d電子數(shù)配位體場的強(qiáng)弱配合物的空間構(gòu)型6.晶體場理論的應(yīng)用推測配合物中心離子d電子分布及自旋狀態(tài)[CoF6]3-o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1

o<P

，F(xiàn)-為弱場d電子排布為高自旋狀態(tài)oEsegt2gCo3+(d6)根據(jù)μ與n的關(guān)系,μ=4.9B.M.

[CoF6]3-有4個未成對電子解釋配合物顏色當(dāng)d軌道沒有填滿電子，配合物吸收可見光某一波長光，d電子從t2g躍遷到eg

軌道(稱為d-d躍遷)，配合物呈現(xiàn)其互補(bǔ)色。6.晶體場理論的應(yīng)用解釋配合物顏色

不同金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g

的能級差不同，發(fā)生d-d躍遷時吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。

中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10),不能發(fā)生d-d躍遷,其水合離子為無色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意Eeg=+0.6oEt2g=-0.4o解釋配合物的穩(wěn)定性如配體為弱場d2CFSE=2×(-0.4o)=-0.8od3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2od4CFSE=3×(-0.4o)+0.6o=-0.6o配合物穩(wěn)定性d2構(gòu)型<d3構(gòu)型>d4構(gòu)型6.晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)能較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等只考慮了中心離子與配體間的靜電作用，未考慮其共價性，所以不能解釋某些問題，如光譜化學(xué)序列等缺點(diǎn)配合物的外界和內(nèi)界完全解離配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中8-3-1配位平衡及其平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-8.3配合物在水溶液的穩(wěn)定性[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不穩(wěn)=

{c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K穩(wěn)=

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd

1Kf值越大Kd值越小配離子越穩(wěn)定[Cu(NH3)4]]2+Cu2++4NH3

K不穩(wěn)=5×10-14

實(shí)際上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解離的[Cu(NH3)4]]2+Cu(NH3)32++NH3

Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3

Cu(NH3)2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kf=1013.32

實(shí)際上

[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解離的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3Kd1=10-2.3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3Kd2=10-3.04

[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3Kd3=10-3.67

[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3Kd4=10-4.31

Kd=Kd1·Kd2·Kd3·Kd4

=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.328-3-2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用Kf==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c

1.計算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,計算溶液中c(Cu2+)。

解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡濃度/mol·L-1

x1.01.0×10–3

1.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

1.計算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+開始濃度/mol·L-1

0.100.500x(0.30+2x)2

0.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

例2

將10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液與

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，計算溶液中c(Ag+)。平衡濃度/mol·L-1

x0.50-2×0.10+2x0.10-x

Kf==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/c

c(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化解：c(OH-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1無

Cu(OH)2沉淀生成例3在1L[例1]溶液中加入0.001molNaOH。問有無Cu(OH)2沉淀生成？Ksp=2.2×10-20

J=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c)3=4.8×10-17×{0.001}2=4.8×10-23<Ksp2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化解：c(S2-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成例4在1L[例1]溶液中，加入Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。問有無CuS沉淀生成？Ksp=6.3×10-36

J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.001

=4.8×10-20>Ksp2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例5計算在1L氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的濃度?平衡濃度/mol·L-1

x0.0100.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK=

=Kf·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c0.0100.010x2=1.121071.810-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-12.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例L-1氨水可溶解AgCl多少mol?平衡濃度/mol·L-1

6.0-2x

x

xAgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK=

=Kf·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L6.0molL-1氨水可溶解0.25molAgCl

解：設(shè)可溶解AgClxmolx2=1.121071.810-10x=0.25(6.0-2x)2

3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化例7向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,通過計算判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-？解[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K=

c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c(Ag+)/cc{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2c(Ag+)/cKf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

[Ag(NH3)2]+能轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-,并轉(zhuǎn)化完全向著生成更穩(wěn)定的配離子方向進(jìn)行3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化配離子的穩(wěn)定常數(shù)與轉(zhuǎn)化完全程度的關(guān)系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106

而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2]3+2NH3

2-4.計算配離子的電極電勢例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,計算E([Au(CN)2]-/Au)。解[Au(CN)2]-

+e-Au+2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時4.計算配離子的電極電勢例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,計算E([Au(CN)2]-/Au)。

解Au++2CN-[Au(CN)2]+

Kf([Au(CN)2]-)=c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3

c([Au(CN)2]-)/c

c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1c1c(Au+)==mol·L-1

=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-)1.99×10384.計算配離子的電極電勢例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,計算E([Au(CN)2]-/Au)。解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]V=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的還原能力增強(qiáng)E([Au(CN)2]-/Au)<E(Au+/Au)例10已知E

(Co3+/Co2+)=1.92V,Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，計算E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。解：設(shè)計一原電池(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3Co3+,Co2+|Pt(+)電池反應(yīng)Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+

{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c}{c(NH3)/c}6

{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c}{c(NH3)/c}6

K=·Kf([Co(NH3)6]2+)1.29×105

Kf([Co(NH3)6]3+)1.58×1035===1.22×1030(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3Co3+,Co2+|Pt(+)電池反應(yīng)Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+

而E(Co3+/Co2+)=1.92V即[Co(NH3)6]2+的還原性比Co2+強(qiáng);Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+強(qiáng)0.0592Vz[E(+)-E(-)]

lgK=lg(1.22×1030)=0.0592V1×[1.92V-E(-)]E(-)=E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.14V8-4-1配合物的類型主要有：簡單配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇狀化合物同多酸及雜多酸型配合物大環(huán)配合物夾心配合物8.4配合物的類型簡單配合物由單齒配體與中心離子直接配位形成的配合物

[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]、[CrCl2(H2O)4]Cl、[Co(NH3)5(H2O)]Cl3如螯合物由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物如

H2H2NNH2CCH2