畢業(yè)設(shè)計(論文)基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算

白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文--I-摘要本文主要利用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，理論上預(yù)言了高LaNLaNNaCl，空間群CsCl，空間群了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變壓力，以及相應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)和帶隙寬度的影響。關(guān)鍵詞：第一性原理；高壓；結(jié)構(gòu)相變；NaCl結(jié)構(gòu)；CsCl結(jié)構(gòu)白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文--II-AbstractThispapermainlybasedonthedensityfunctionaltheory(DFT)firstprinciplescalculation,theoreticallypredictedLaNunderhighpressurepressureinducedstructuretransformationandtheelectronicstructureofthepressureeffect.ThecalculationresultsshowtheLaNunderhighpressurefromtheNaClstructure(B1,spacegroupFm3m)intotheCsClstructure(B2,spacegroupPm3m),andobtainsthestructurechangeofpressure,andthecorrespondingenergybandstructureandbandgapwidtheffect.Keywords: Firstprinciples;highpressure;structuraltransformation;NaClstructure;structure白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文--PAGE\*ROMANIV-目錄摘要 IAbstract II緒論 4晶體結(jié)構(gòu)的研究進展和應(yīng)用前景 4高壓研究的意義 5本文的主要內(nèi)容 6正文 7高壓下晶體結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀 7理論方法 8密度泛函理論基本概念 9交換關(guān)聯(lián)項的處理 密度泛函理論的數(shù)值計算方法 12狀態(tài)密度在Brillouinzone的表示 14高壓下LaN結(jié)構(gòu)相變的第一性原理計算 14研究了LaN的結(jié)構(gòu) 14計算了兩種結(jié)構(gòu)的晶胞總能與體積的關(guān)系曲線 16計算了LaN的相變壓力 16計算了LaN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度 17結(jié)論 誤!未定義書簽。參考文獻 19附錄 誤!未定義書簽。致謝 20緒論晶體結(jié)構(gòu)的研究進展和應(yīng)用前景金剛石對頂砧（Diamondanvilcell，DAC）50導(dǎo)體的基本性質(zhì)一直是高壓科學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一。在DAC可以連續(xù)地、大范圍地改變，導(dǎo)致其中的物質(zhì)的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生特殊的和常壓觀察不到的變化。有趣的現(xiàn)象之一是在壓力作用下原子的排列可能會發(fā)生突然的改變－壓致結(jié)構(gòu)相DAC50%用發(fā)生顯著改變，引起包括結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等在內(nèi)的諸多變化。理論和實驗研究表明，在壓力作用下，元素和化合物顯示出了一系列不同種類的結(jié)46屬相。這種強烈的一級相變通常顯示出逆相變的明顯滯后現(xiàn)象，甚至相變不可逆。另外一些轉(zhuǎn)變是“位移性”的轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變過程中，原子的位置移動相當(dāng)小（通常伴有一個小的應(yīng)變。例如，朱砂相結(jié)構(gòu)到NaCl結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，是通過鍵長和鍵角的調(diào)整而實現(xiàn)的，這種轉(zhuǎn)變屬于二級相變。這種相變往往顯示出逆相變過程的比較小的滯后現(xiàn)象。還有少數(shù)的轉(zhuǎn)變是從無序相到有序相的轉(zhuǎn)變。實驗發(fā)現(xiàn)，ANB8-N化合物的壓致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常伴有電阻率（電導(dǎo)率）的突變[1-2]。關(guān)1963JamiesonSiGe族化Mariano、Rooymans、OwenIIB-VIA的工作。十九世紀(jì)八十年代，物理學(xué)工作者達成了一個十分廣泛的共識：在壓力作用下，元素和化合物的結(jié)構(gòu)向配位數(shù)增加的高對稱性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。第一性原理計算是對實驗研究的補充，同時可以起到證實實驗結(jié)果的作用。 年，利用第一性原理計算電子結(jié)構(gòu)來研究高壓相變的可能性被Yin和Cohen所證明[3]他們計算了Si的幾種結(jié)構(gòu)的能量，計算結(jié)果與實驗值吻合得很好。這一成就大大促進了高壓相變研究在實驗和理論方面的發(fā)展。、IIB-VIA今的第一性原理計算已經(jīng)允許精確的結(jié)構(gòu)弛豫，允許同時考慮溫度效應(yīng)。這種計算具有足夠的精確性，能夠分辨小到幾個meV/atom的能量差，達到了區(qū)分幾個相的相對穩(wěn)定性的要求。盡管這些計算也有近似性和局限性，但是計算能夠給出一些實驗中無法得到的信息。例如，通過計算一種物質(zhì)的不穩(wěn)定的相，可以幫助確定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢，還可以實現(xiàn)非常高壓力下的計算，用來預(yù)言新的相變，而實現(xiàn)相應(yīng)條件的實驗研究在實驗技術(shù)上卻十分困難。另外，實驗上關(guān)于相變發(fā)生的實際路徑的信息難以得到，而第一性原理計算能夠?qū)D(zhuǎn)變路徑進行詳細(xì)的分析。高壓研究的意義壓力像溫度一樣是一個熱力學(xué)基本變量，它可以將物質(zhì)從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。同溫度比較起來，在壓力不高時，它對相變的影響很弱，因此常被忽略；但壓力足夠高時，是實現(xiàn)非平衡相變和制備亞穩(wěn)相的有力手段。實驗表明，當(dāng)壓力大于5異的亞穩(wěn)材料的一個重要途徑。已有的研究結(jié)果表明，在超高壓力作用下發(fā)生的物質(zhì)結(jié)構(gòu)相變，新的亞穩(wěn)相的電磁學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)參數(shù)、力學(xué)性能等等往往發(fā)生很大的變化，比如，電導(dǎo)率、載流子濃度、熱導(dǎo)率和彈性系數(shù)等等。壓力是獨立于溫度和組分的一個基本物理維度，可以非常有效地縮短物質(zhì)的原子間距，增加相鄰原子電子軌道重疊，進而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用，使之達到高壓平衡態(tài)，形成全新的物質(zhì)狀態(tài)，而這些物質(zhì)多具有異于常壓物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和新穎的物理、化學(xué)性質(zhì)。這種作用是通過壓縮實現(xiàn)的，不設(shè)計元素的替代等化學(xué)GE過高溫高壓方法用石墨合成出了人造金剛石。1957GE不存在的超硬材料立方氮化硼。高壓研究不斷給給人類帶來了大量的新材料、新性質(zhì)、新的物理規(guī)律，是人類認(rèn)識世界的一個重要手段和科學(xué)研究的動力源泉。在超高壓力作用下，很多在常壓下為半導(dǎo)體或者絕緣體的物質(zhì)發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變。其物理機制是由于壓力的作用，原子之間的距離大大縮短，其電子軌道相互疊加，使原來費米面上的滿電子能帶和導(dǎo)帶交疊。然而，最近研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在常壓下的金屬Na高壓下反而變成了透明的絕緣體[1]。可見，壓力帶來的五行變化是非常豐富多彩的，物理機制也是復(fù)雜多樣的。近二十年來，由于電阻、硬度和力學(xué)性質(zhì)這些顯著的物理特性，巖鹽礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物被廣泛的研究，鑭系金屬具有不同的電子軌道占有數(shù)，變化的4f殼層電子的填充數(shù)使得鑭系金屬和它們的化合物具有誘人的應(yīng)用前景，例如在反應(yīng)堆中作為保護材料、防火材料，尤其是LaN是中頻紅外區(qū)域光電子器件的合適材料，也可以被用作涂層材料、電接觸材料、擴散膜、減震層，將來有可能在二極管和三極管中得到應(yīng)用。結(jié)構(gòu)相變的研究對于許多領(lǐng)域如材料科學(xué)，地球科學(xué)，化學(xué)物理科學(xué)是非常重要的。高壓下結(jié)構(gòu)相變及其相變機制的研究一直是實驗和理論研究的主題。白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文--VI-本文的主要內(nèi)容Accelrys的壓致結(jié)構(gòu)相變和電子結(jié)構(gòu)的壓力效應(yīng)。白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文正文2.1 高壓下晶體結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀晶體結(jié)構(gòu)包括原子的類型及排列方式，習(xí)慣上將晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變的變化叫做結(jié)構(gòu)相變。同一種物質(zhì)有著不同的晶體結(jié)構(gòu)，不同的晶體結(jié)構(gòu)對其作為材料的性能有很大的影響，如銳鈦礦TiO2具有較好的光催化活性，金紅石TiO2則具有較高的介電常數(shù)和折射率[4]，所以結(jié)構(gòu)相變的研究是非常必要的。結(jié)構(gòu)相變的研究對于許多領(lǐng)域如材料科學(xué)，地球科學(xué)，化學(xué)物理科學(xué)是非常重要的。結(jié)構(gòu)相變及其相變機制的研究一直是實驗和理論研究的主題。實驗上研究晶體結(jié)構(gòu)的常用技術(shù)手段有X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、紅外光譜(IR)、電子順磁共振(ESR)X光電子能譜(XPS)X和拉曼光譜[5]。理論上的方法主要有解析研究，密度泛函理論[6]，和GW方法[7]（GCoulombW）等。結(jié)構(gòu)相變很早的著名工作是對馬氏體相變的研究，1895結(jié)構(gòu)的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)的馬氏體的相變稱為馬氏體相變。2040后，不但在鐵合金（Fe-Ni、Fe-Mn，而且在許多有色金屬及合金和陶瓷材料中發(fā)現(xiàn)了馬氏體相變，它們形成馬氏體的基本特征與鋼中相似。馬氏體相變已成為材料科學(xué)中具有普遍意義的一種結(jié)構(gòu)相變類型。馬氏體相變對材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義：馬氏體相變可以提高鋼的硬度、強度、韌性和耐磨性；對陶瓷采用馬氏體相變增韌已取得明顯效果；新型形狀記憶合金是以馬氏體相變?yōu)榛A(chǔ)的；馬氏體相變在納米材料和聚合物材料中也在興起；由結(jié)晶蛋白質(zhì)構(gòu)成的生命材料在完成生命功能的過程中也會發(fā)生馬氏體相變。[8-9]結(jié)構(gòu)相變是最近研究的熱點。100納米級尺度的合金在晶體結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)之間可以發(fā)生快速并且可逆的相變，并伴隨著光電性質(zhì)的改變。這種相變材料可以滿足現(xiàn)代計算機和其它電子設(shè)備對高密度、快速和穩(wěn)定的存儲器的備迫切需要。2007Akola等GeTeCar-Parrinello泛函理論進行了模擬研究。2007Yuan-HuaLin等[10]BiFeO3La鐵15%LaBiFeO3BiFeO320了鐵磁性能。這是由于發(fā)生了菱面體到正交形的結(jié)構(gòu)相變。2007Kim構(gòu)相變用密度泛函理論和GWGW近似計算結(jié)果表明在壓強為51.7GPa時發(fā)生ε結(jié)構(gòu)到ζ結(jié)構(gòu)的相變，并且伴隨絕緣體到金屬的相變，而密度泛函理40GPa時ε密度泛函理論低估了能隙。2008ErrandoneaX構(gòu)的InSe在高壓下的結(jié)構(gòu)相變進行了研究，并對實驗結(jié)果用密度泛函理論中的電子結(jié)白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文19.4GPa形結(jié)構(gòu)的相變，而且該結(jié)構(gòu)相變是可逆的。實驗結(jié)果表明四角形結(jié)構(gòu)的InSe是低能隙的半導(dǎo)體，而密度泛函理論的計算結(jié)果表明是金屬態(tài)，原因是密度泛函常低估能隙。對低維的結(jié)構(gòu)相變研究最近也有很多。最近為了實現(xiàn)量子信息處理器和模擬器，低維離子晶體的結(jié)構(gòu)關(guān)注度越來越高。2008Fishman行了解析研究，他們發(fā)現(xiàn)被簡諧勢約束的一個個離子線形鏈，當(dāng)與離子數(shù)有關(guān)的徑向勢Z為二級相變，序參量為據(jù)鏈軸的晶體位移。對結(jié)構(gòu)相變機制的研究是非常復(fù)雜和重要的。到20世紀(jì)末就馬氏體相變的機制已10B-M不夠成熟，對馬氏體相變的機制需要進一步地深入研究[9]。2007Bussmann-HolderSrTiO3105K相變機制是由于極化軟模（polarsoftmode）1969shirane軟模。錒類金屬钚Pu的從面心立方到單斜晶的結(jié)構(gòu)相變的機制很復(fù)雜一直是個難題，2008Lookman等對該相變機制用聲子機制進行了理論研究，認(rèn)為兩個結(jié)構(gòu)間的定向關(guān)系（Orientationrelationship）嚴(yán)格限制了可能的相變機制。輕的錒類金屬體積小有巡fWentzcovitch-Lamf電子，表現(xiàn)出磁性，發(fā)生從立方到六重對稱如六角密排的結(jié)構(gòu)相變，遵從Shoji-Nishiyama型的定向關(guān)f直接聯(lián)系。Puf電子處于巡游性和局域性的轉(zhuǎn)折點，LookmanPu結(jié)構(gòu)相變路徑即三個位移性的結(jié)構(gòu)相變序列：面心立方結(jié)構(gòu)-三角形結(jié)構(gòu)-六角形結(jié)構(gòu)-斜晶結(jié)構(gòu)。他們還認(rèn)為其它如面心立方到體心立方的結(jié)構(gòu)相變也可以用聲子機制語言描述的晶體定向關(guān)系的方法來研究。理論方法第一性原理計算方法（Firstprinciplesabinitiomethod）5m0ehc需要其它任何或經(jīng)驗或擬合的可調(diào)參數(shù)，只需知道構(gòu)成體系的各個元素與所需要模擬的環(huán)境（如幾何結(jié)構(gòu)，就可以應(yīng)用量子力學(xué)原理（Sch?dinger方程）能、電子結(jié)構(gòu)等，因此有著半經(jīng)驗方法不可比擬的優(yōu)勢。CASTEP特點是適合于計算周期性結(jié)構(gòu)，對于非周期性結(jié)構(gòu)一般要將特定的部分作白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文--PAGE\*ROMANIX-為周期性結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后方可進行計算。CASTEP計算步驟可以概括為三步：首先建立周期性的目標(biāo)物質(zhì)的晶體；其次對建立的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化；最后是計算要求的性質(zhì)，如電子密度分布、能帶結(jié)構(gòu)、狀態(tài)密度分布、聲子能譜、聲子狀態(tài)密度分布、軌道群分布以及光學(xué)性質(zhì)等等。CASTEPDFT作用采用贗勢來表示；超晶胞的周期性邊界條件；平面波基組描述體系電子波函數(shù)；廣泛采用快速付利葉變換（FastFouiertransform,FFT）體系電子自洽能量最小化采用迭代計算的方式；采用最普遍使用的交換-關(guān)聯(lián)泛函實現(xiàn)DFT的計算，泛函涵括了精確形式和屏蔽形式。CASTEP中周期性結(jié)構(gòu)計算的優(yōu)點：與MS中其它計算包不同，非周期性結(jié)構(gòu)在CASTEP中不能進行計算。將晶面或非周期性結(jié)構(gòu)置于一個有限長度空間方盒中，按照周期性結(jié)構(gòu)來處理，周期性空間方盒形狀沒有限制。之所以采用周期性結(jié)構(gòu)原因在于：Bl?ch定理，周期性結(jié)構(gòu)中每個電子波函數(shù)可以表示為一個波函數(shù)與晶體周期部分乘積的形式。它們可以用晶體倒易點陣矢量為波矢的一系列分離平面波函數(shù)來展開。這樣每個電子波函數(shù)就是平面波和，但最主要的是可以極大簡化Kohn-Sham方程。另一CASTEP強進行計算是很方便的，可以有效實施幾何優(yōu)化和分子動力學(xué)模擬，平面波基組可以直接達到有效的收斂。密度泛函理論基本概念在凝聚態(tài)體系中，原子數(shù)密度的數(shù)量級達1023/cm3，要根據(jù)量子力學(xué)求解這樣多粒子耦合在一起的多體Schr?dinger方程是很困難的。密度泛函理論的基本想法是原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以用粒子密度函數(shù)來描述，是一種完全基于量子力學(xué)的從頭算（abinito）理論，為了與其他的量子化學(xué)從頭算區(qū)分，人們通常把基于密度泛函理論的計算稱做第一性原理計算。這源于Thomas和Fermi1927年的工作。1964年，Hobenberg和Kohn提出了嚴(yán)格的密度泛函理論，隨后Kohn與Sham對這一理論進行精確地求解，并提出了交換關(guān)聯(lián)能的局域密度近似（Local Approximation,LDA。之后，學(xué)者們做了大量的研究工作，發(fā)展和建立了局域自旋密度近似（LocalSpinDensityApproximation,LSDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation,GGA）等方法。從而由電子結(jié)構(gòu)便可以推斷物質(zhì)在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面的諸多宏觀性質(zhì)，如振動譜、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、磁有序和光學(xué)介電函數(shù)等。從波函數(shù)到密度泛函根據(jù)量子力學(xué)，我們知道一個給定系統(tǒng)的所有信息都包含在系統(tǒng)的波函數(shù)中。對于V(r)NSchr?dinger步通過波函數(shù)計算力學(xué)量的期望值，便可以得到所有可以觀測量的值。在自然科學(xué)的各個領(lǐng)域，已經(jīng)發(fā)展了許多方法用于求解Schr?dinger方程，比如物理學(xué)中基于費曼圖和格林函數(shù)的微擾方法，化學(xué)中的組態(tài)相互作用方法等。但實際上，除個別極簡單的情況（如氫分子）1023-1024/cm3的粒子之間難以描述的相互作用，使得需要求解的Schr?dinger方程不但數(shù)目眾多，而且形式復(fù)雜，即使用最先進的計算機也無法求解。為了有效求解多粒子系統(tǒng)的Schr?dinger方程，在第一性原理計算中隱含有三個基本近似，即非相對論近似、絕熱近似與單電子近似。除此之外，由于人們感興趣的是平衡態(tài)體系，因此做了定態(tài)假設(shè)。密度泛函的理論基礎(chǔ)1964HohenbergKohnThomas-Fermi模型上提出的兩個著名定理。定理一：不計自旋的全同費米子系統(tǒng)非簡并基態(tài)的所有性質(zhì)都是粒子密度函數(shù)的唯一泛函。該定理保證了粒子密度作為體系基本物理量的合法性，同時也是密度泛函理論名稱的由來。定理二：對于給定的外勢，在總粒子數(shù)保持不變的情況下，系統(tǒng)的基態(tài)能量等于能量泛函Eν[n(r)]的最小值，可以通過對試探密度n(r)的變分求極小值來得到Kohn-Sham上述Hobenberg-Kohn定理仍屬多體理論，它證明了粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量，同時確定了能量泛函對粒子密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)n(r)、動能泛函T[n(r)]Eχс[n(r)]n(r)T[n(r)]KohnShamKohn-Sham方程解決；對交換關(guān)聯(lián)能泛函Eχс[n(r)]，現(xiàn)在采用的方法是通過局域密度近似（LDA）或者廣義梯度近似（GGA）解決。KohnShamn(r)n(r)N道波函數(shù)之和：n(r)N(r(r) (2.1)i ii1其中φi(r)是密度函數(shù)對應(yīng)的Kohn-Sham（KS）軌道。而這個假象的非相互作用體系的動能算符期望值可以簡單地寫成各電子動能的和T(n)Nd(r)[(r) (2.2)2i ii1將能量泛函對KS軌道進行變分可以得到著名的KS方程1( 2V (r)V (r)V (r))(r)(r) (2.3)2 ext

xc i i i其中Vεxc(r)、VH(r)和Vxc(r)分別是外勢、Hartree勢和交換相關(guān)勢。白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文--XI-交換關(guān)聯(lián)項的處理KS中運動的獨立粒子的基態(tài)問題。但是由于將來自交換和關(guān)聯(lián)的所有多體效應(yīng)都包括在一個未知函數(shù)—交換關(guān)聯(lián)能泛函Exc[n(r)]中，所以多體系統(tǒng)問題的真正求解與計算結(jié)果的精確性還依賴于如何尋找合理的近似去獲得Exc[n(r)]的具體形式。通?？梢詫⑵洳鸪蓛蒃xEc加以分別處理：ExPauli相容原理而產(chǎn)生排斥作用引起的能量；Ec則是電子之間的關(guān)聯(lián)作用而引起的能量。嚴(yán)格地講，Exc[n(r)]n(r)的泛函，依賴于整個空間的電子密度分布，求解起來非常困難，目前還沒有準(zhǔn)確形式?，F(xiàn)在通常的處理方法有局域密度近似、廣義梯度近似及雜化密度近似（HybridDensityApproximation,HDA）等方法。LDA方法交換相關(guān)能量泛函的一個最初的簡單近似是LDA，即用具有相同密度的均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)作為對應(yīng)的非均勻系統(tǒng)的近似值?？紤]一個電子密度變化緩慢的系統(tǒng)，把Exc[n(r)]寫成局域量εxc[n(r)]式，E [n(r)]drn(r) [n(r)] (2.4)xc xc于是有

V [n(r)]dxc[n(r)]xc dn(r)

[n(r)](2.5)其中x[n(r)]度為n(r)的均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)化學(xué)勢。而εx[n(r)]單的形式可以通過忽略均勻電子氣內(nèi)的關(guān)聯(lián)得到。這樣，便產(chǎn)生了相應(yīng)的交換能和勢場

[n(r)]xc

3e22

2n(r))13n(r) (2.6)V [n(r)]2e2[xc

3n(r)

]13 (2.7)LDA方法形式簡單，顯然是均勻電子氣的。因此只有系統(tǒng)的電子密度n(r)在局域Fermi波長λF(r)≡[3π2n(r)]1/3尺度上做緩慢變化的情況下才適用。不過由于實際計算的加和效應(yīng)和平均效應(yīng)，LDA對許多體系都能給出很好的結(jié)果，獲得了出乎意料的驚人成果，是目前經(jīng)常使用的近似方法之一。通過歸納計算結(jié)果與實驗結(jié)果之間的比較，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)LDA方法存在的缺陷包括系統(tǒng)地高估結(jié)合能和離解能（即低估晶胞參數(shù)、鍵長等）、低估了絕緣體的帶隙等。對電子密度分布極不均勻或能量變化梯度大的系統(tǒng)，如對一些存在過渡金屬或稀土元素的材dfLDA方法將徹底失效，因此需要白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文發(fā)展新的方法。采用LDA主要的缺陷歸納如下：對光學(xué)躍遷帶隙預(yù)測較差（一般是過低估計帶隙寬度電荷密度、總能量以及應(yīng)力影響不大，但在導(dǎo)帶狀態(tài)計算中卻是一個大問題，如關(guān)于光學(xué)性質(zhì)、輸運性質(zhì)等的計算。在諸如光伏裝置等領(lǐng)域的研究中，帶隙就是一個很重要的（Scissors）工具在固體帶隙計算中很有用，但對未獲得實驗結(jié)果的物質(zhì)，是不能采用這個方法的。對類似SiO2這樣的電子氣分布極不均勻體系，基本假設(shè)中關(guān)于電子密度分布在空間緩慢變化的條件是不滿足的，這樣的體系采用LDA處理就存在難題。LDA簡單地認(rèn)為計算體系是順磁性（Paramagnetic）的，對于包含未配對（unpaired）的自旋體系采用局域自旋密度近似（LSD（對自旋向上（spinup）和向下（spindown）的電子分別采用密度泛函計算）是很有用的，比如在費米能級（level）處半填充的系統(tǒng)。LDA對弱的結(jié)合鍵（落）LDA中無法獲得準(zhǔn)確的計算結(jié)果。GGA方法LDAExc[n(r)]n(r)Exc[n(r)]的影響自然地能夠進一步提高計算精度。GGA交換關(guān)聯(lián)能不但與密度有關(guān)，而且和密度的梯度有關(guān)：EGGAxc

f(n,n)d3r (2.8)GGA交換關(guān)聯(lián)能有三種形式，分別為PW91、PBE、RPBE。由于加入了一個非局域梯度項，與LDA相比，GGA方法能給出更精確的能量和結(jié)構(gòu)，更適用于非均勻的開放系統(tǒng)。對于較輕的元素，GGA的結(jié)果一般與實驗符合的很好，不僅是共價鍵和金屬鍵，氫鍵和范德華鍵的鍵能計算值都較LDA計算得到了改善。密度泛函理論的數(shù)值計算方法要使用計算機求解任何方程，首先都需要將連續(xù)的量分解成離散的量。對第一性原Hartree-FockKS方程而言，首先要做的就是將波函數(shù)φ(r)荷密度n(r)之類的連續(xù)物理量進行離散，從而將方程表示為矩陣形式后才能求出矩陣的本征值和本征矢。劃分成一個有限的離散網(wǎng)格，然后將一個連續(xù)的物理量用它在每個格點上的數(shù)值來表得到廣泛應(yīng)用?；M展開法是把一個連續(xù)物理量用一組函數(shù)來展開。由于實際計算只能使用有限個基函數(shù)，因此，通常需要仔細(xì)選擇一組合適的基矢，以使由個數(shù)有限引起的誤差（稱為白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文截斷效應(yīng)）盡量小。根據(jù)所選取的基函數(shù)的特點，DFT的數(shù)值計算方法可以分為：線性組合原子軌道（LCAO）法，超軟贗勢平面波（USPPW）法、線性綴加平面波（LAP、投影綴加波（PA）等方法。面波才能展開，導(dǎo)致計算過程收斂很慢，甚至無法收斂。因此，除了少數(shù)金屬單質(zhì)（Al等，直接使用平面波展開不具有實用意義。為了克服平面波直接展開收斂性差的缺點，基于在材料中價電子參與電荷轉(zhuǎn)移和成鍵等過程，而內(nèi)層電子相對來說局域性較強，不參與成鍵，對材料的物理性質(zhì)的影響較小，而且化學(xué)物理環(huán)境對芯態(tài)波函數(shù)影響也很小等方面的考慮，提出了贗勢（Potential）方法把價電子的波函數(shù)用一個比較平緩的波函數(shù)和芯態(tài)的疊加來描述，即贗波函數(shù)（Pseudo-Plane-Wave,PP；在保證PPW與真實波函數(shù)具有完全相同的能量本征值的前提下，同時將真實原子勢（包括核對價電子的庫侖勢和芯電子對價電子的等效排斥勢）改變成某種有效勢（即贗勢）來模擬離子實對價電子的有效作用。由“贗勢贗波函數(shù)”兩者構(gòu)成的系統(tǒng)稱為贗原子。引入贗原子的概念之后，電子波函數(shù)振蕩最激烈的芯區(qū)被代之以變化大為平緩的部分。這樣，用平面波展開這個贗波函數(shù)時，需要的平面波截斷能量就可以大為減少。因此，展開芯態(tài)函數(shù)所需要的平面波數(shù)目和總的計算量也大為減少。為了構(gòu)建最佳贗勢，以便在保證計算精度的前提下使贗波函數(shù)盡可能平滑，即能由少數(shù)幾個平面波疊加構(gòu)成而提高計算效率，人們提出了多種贗勢方法，如經(jīng)驗贗勢（EmpiricalPotential,EP、模守恒贗勢（Norm-ConservingPotential,NCP）以及超軟贗勢（UltrasoftPotential,USP）等。NCP一個參數(shù)化的等效勢，其所對應(yīng)的波函數(shù)不僅與真實勢對應(yīng)的波函數(shù)具有相同的能量本征值，而且在截斷半徑以外與真實波函數(shù)的形狀和幅度相同（件；在截斷半徑以內(nèi)保證波函數(shù)的模的平方一致。這樣的等效勢有效地描述了價電子適合做自洽計算。USP由Vanderbilt于1990年首次提出，基本思想是：利用價態(tài)和芯態(tài)的正交性，對涉及束縛態(tài)的芯區(qū)電荷密度進行修正，即把被砍掉的較局域化的電子云再補回去，同時引入多個參考能量，補償電荷（AugmentationCharge）模守恒條件。這個特性保證了它對所有的元素都能夠順利構(gòu)建成功，并保證了很高的效率。實際應(yīng)用中模守恒贗勢移植性較好，適合多種物理化學(xué)環(huán)境，但需要較高的截斷能。超軟贗勢平坦，截斷能較低。白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文白城師范學(xué)院本科畢業(yè)論文狀態(tài)密度在Brillouinzone給定能帶n對應(yīng)的狀態(tài)密度Nn(E)定義為：dkN(k)n

(EEn

(k)) (2.9)En(k)BrillouinNn(E)dENEE+dEN(E)能級就得到了晶體中包含的所有的電子數(shù)。在自旋極化體系中狀態(tài)密度可以用向上自旋（多數(shù)自旋Majorityspin）和向下自旋（少數(shù)自旋（Minorityspin）它們的和就是整體狀態(tài)密度分布，它們的差值稱為自旋狀態(tài)密度分布。借助于狀態(tài)密度Brillouin區(qū)積分。狀態(tài)密度數(shù)值化計算方法很多，最簡單的方法是對各個能帶電子能級進行采用柱狀圖取樣，進行Gaussian擬合。用這種方法繪制的狀態(tài)密度分布圖不存在類似于HovekBrillouin考點之間采用線性或二次方內(nèi)插法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面體插入法，但BrillouinCASTEPAcklandMonkhorst-Pack組合基組進行柱狀取樣。偏態(tài)密度（PDOS）和局域態(tài)密度（LDOS）是一種分析電子能帶結(jié)構(gòu)有效的半經(jīng)驗方法。局域狀態(tài)密度表示了體系中不同原子在各個能譜范圍內(nèi)電子狀態(tài)分布情況。偏態(tài)s、pd軌道貢獻是很有用的。LDOSPDOSXPSPDOSMullikenpopulation給定原子軌道在能帶各個能