III酸堿催化的課件資料

III酸堿催化的課件資料第1頁/共79頁固體酸催化劑優(yōu)點(diǎn)活性、選擇性好；不腐蝕容器或反應(yīng)器；重復(fù)使用；易分離(反應(yīng)物、產(chǎn)物)；易處理(對(duì)環(huán)境較有利)。酸催化反應(yīng)烴類的催化裂化，烯烴的催化異構(gòu)化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚；烯烴水合制醇；醇催化脫水等。第2頁/共79頁

1、Brφnsted和Lewis定義一、固體酸堿定義、分類

固體堿：能接受質(zhì)子or給出電子的固體。B堿：接受質(zhì)子L堿：非質(zhì)子堿(給出電子)

固體酸：能給出質(zhì)子or接受電子的固體。B酸：給出質(zhì)子。L酸：非質(zhì)子酸(接受電子)第3頁/共79頁例:

H+H+

H3PO4/硅藻土+R3N

H3PO4-/硅藻土+R3NH+

B

酸B

堿B堿B酸

Cl3Al+:NR3Cl3Al:RN3

L酸L堿絡(luò)合物第4頁/共79頁2、分類序號(hào)名稱舉例1天然粘土高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類H2SO4、H2PO4等與載體為SiO2、Al2O3、硅藻土等的燒結(jié)物3陽離子交換樹脂（磺酸型的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂等）4活性炭在573K下經(jīng)熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3，CdS，EnS等6金屬鹽MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3，AlPO4，BaF2，TiCl3等7復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，Al2O3

–MoO3，Al2O3

–CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3，雜多酸，合成分子篩等

固體酸的分類第5頁/共79頁序號(hào)名稱舉例1合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交換的分子篩2浸潤類NaOH、KOH等與載體為SiO2、Al2O3、碳等的燒結(jié)物3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下經(jīng)熱處理或用N2O和NH3活化5金屬氧化物MgO

，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2,BaO等6金屬鹽Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3，Na2WO4·2H2O

，KCN等7復(fù)合氧化物SiO2-MgO，Al2O3

–MgO，Si2O–ZnO，ZrO2-ZnO，TiO2-MgO等固體堿的分類第6頁/共79頁常見的酸催化劑：硅酸鋁氧化鋁分子篩金屬鹽酸性離子交換樹脂常見的堿催化劑：堿土金屬氧化物堿性離子交換樹脂負(fù)載的堿金屬催化劑第7頁/共79頁1、酸位的類型及鑒定種類：B酸、L酸方法：

紅外光譜（NH3或吡啶做探針考察）

NH3做探針考察(SiO2-Al2O3)機(jī)理：NH3孤對(duì)電子絡(luò)合在酸中心，為L

酸中心

譜線3300㎝-1、1640㎝-1NH3與表面H+作用生成NH4+的B

酸中心

譜線3120㎝-1、1450㎝-1二、固體表面酸、堿性測(cè)定第8頁/共79頁

35003000250020001500

㎝-14020NH3NH4+NH3NH4+吸收a—脫水Catb、c—再吸水CatL/B=4/1氨在硅膠上的吸收光譜1640145031203300第9頁/共79頁L酸：特征峰:1450,1490,1610cm-1.B酸：特征峰:1540cm-1.吡啶吸附在不同組成吸附劑上的紅外光譜1—SiO22—SiO2+ZnO(9:1)3—SiO2+ZnO(7:3)4—SiO2+ZnO(1:9)5—ZnOcm-1.結(jié)論：無B酸存在。第10頁/共79頁

酸強(qiáng)度：

給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的能力。酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示。H0也稱為Hammett函數(shù)。Hammentt函數(shù)固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附質(zhì)的堿。2、固體酸強(qiáng)度和酸量第11頁/共79頁則酸強(qiáng)度函數(shù)可表示為：

H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a

}式中：[B]a和[BH+]a分別為為解離的堿和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)；

BH+H++B

其中：Ka=[aH+

×aB]/aBH+;

pKa=-logKa等當(dāng)點(diǎn):[B]a

=[BH+]a;

H0=pKa

aH+

增大,Ka

增大,pKa下降,酸性增強(qiáng)。第12頁/共79頁若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即：[A]S

＋[:B]a

[A:B]

則有：H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]

}酸強(qiáng)度的測(cè)量：①指示劑法－胺滴定法；②氣態(tài)吸附、脫附法。第13頁/共79頁①堿性物質(zhì)；②酸堿轉(zhuǎn)變前后顏色不同；③酸—堿轉(zhuǎn)變時(shí)顏色突變的酸解離常數(shù)的大小。二甲基黃（染料）

電中性—黃酸型—紅

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A

黃紅酸強(qiáng)度指示劑第14頁/共79頁指示劑堿型色酸型色pKa[H2SO4]%中性紅黃紅+6.88×10-8甲基紅黃紅+4.8－苯偶氮萘胺黃紅+4.05×10-5二甲基黃黃紅+3.33×10-42-氨基-5偶氮甲苯黃紅+2.05×10-3苯偶氮二氨黃紫+1.52×10-2結(jié)晶紫蘭黃+0.80.1對(duì)硝基二苯胺橙紫+0.43—二肉桂丙酮黃紅-3.048蒽醌無色黃-8.290滴定酸強(qiáng)度的指示劑第15頁/共79頁Thecolorchangedwith“＋”,ifnotused“－”,notclearlyused“±”第16頁/共79頁

酸中心數(shù)的測(cè)定

胺滴定法選pKa指示劑(堿)

吸附

顏色變化

H0

H0=pKa等當(dāng)點(diǎn)[B]a=[BH+]a

正丁胺不能區(qū)分B酸、L酸將固體酸粉末懸浮于苯溶液中，其中加有指示劑，用正丁胺滴定。使用不同pKa值的指示劑，就可通過胺滴定來測(cè)定各種酸強(qiáng)度的酸中心數(shù)。第17頁/共79頁SampleBasicstrengthH-=7.2–9.3H-

>9.3Totalbasicity(mmol/g)Zn-AlHTlcs9.3<H-<110.090.260.35Zn(Al)O9.3<H-<110.270.410.68ZnO9.3<H-<110.110.050.16γ-Al2O39.3<H-<110.10.610.71KF/Zn(Al)O15<H-<18.41.380.762.14KF/ZnO12.2<H-<151.120.721.84KF/γ-Al2O318.4<H-<26.50.162.162.32第18頁/共79頁

酸量:單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)

第19頁/共79頁吸附氣態(tài)堿：

NH3

吡啶正丁胺三乙胺NH3、正丁胺：有離解傾向;吡啶：形成陽離子基團(tuán);三乙胺：推薦用（不易解離）;

氣態(tài)堿吸附法

氣態(tài)堿

酸中心

吸附

升溫排氣

弱吸附

強(qiáng)吸附

計(jì)算酸強(qiáng)度和量第20頁/共79頁吸附了堿的固體酸，在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿，在一定條件下脫附，色譜檢測(cè)記錄吸附速率隨溫度變化的曲線程序升溫脫附法(TPD)第21頁/共79頁

固體堿強(qiáng)度H-

：表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力或表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。堿量：單位重量或單位表面積堿的毫摩爾數(shù).

mmol/wtorm

mol/m2

測(cè)定：吸附法、滴定法氣體吸附質(zhì)：CO2、氧化氮、苯酚3、固體堿強(qiáng)度與堿量第22頁/共79頁當(dāng)某酸指示劑與固體堿反應(yīng)時(shí)，

BH+Ba=B-+BaH+Ba的堿強(qiáng)度H-可由下述表達(dá)式給出：

H-=pKa(=pKBH)+log[B-]/[BH]第23頁/共79頁第24頁/共79頁第25頁/共79頁第26頁/共79頁例：ZrO2（弱酸和弱堿）對(duì)C—H斷裂

ZrO2比

SiO2-Al2O3高；ZrO2比

MgO高；

ZrO2表面的酸、堿中心有協(xié)同催化作用。4、酸—堿對(duì)協(xié)同位用吸附的苯酚TPD譜圖表征催化劑酸—堿對(duì)的性質(zhì)。第27頁/共79頁5、固體超強(qiáng)酸、超強(qiáng)堿酸名稱分子式H0100%硫酸H2SO4－11.9氯磺酸HSO3Cl－13.8三氟甲烷磺酸HSO3CF3－14.0焦硫酸H2S2O7－14.4氟磺酸HSO3F－15.1氟化氫HF－15.1幾種超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度函數(shù)值

超強(qiáng)酸：固體酸的強(qiáng)度若超過100%硫酸的酸強(qiáng)度。第28頁/共79頁一種簡便的判定固體超強(qiáng)酸的方法：正丁烷骨架異構(gòu)化生成異丁烷100%的硫酸無法催化該異構(gòu)化反應(yīng)，故使該反應(yīng)能異構(gòu)化的固體酸即為超強(qiáng)酸。第29頁/共79頁類別酸載體1aSbF5SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2,TiO2-ZrO2,1bSbF5Al2O3－B2O3，

SiO2，SiO2－WO3，HF－Al2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2，MoO3，Cr2O3，Al2O3－WB3SbF5，BF3石墨，Pt—石墨4BF3，AlCl5離子交換樹脂、硫酸鹽、氯化物5SbF5－HF，SbF3－FSO3H金屬（Pt，Al），合金（Pt-Au，Ni－Mo），聚乙烯，SbF3，AlF3，多孔物質(zhì)6SbF3－CF3COOHF－Al2O3，AlPO4，活性碳7TiO2－SO42ZrO2－SO42Fe2O3－SO428HZSM－5固體超強(qiáng)酸第30頁/共79頁特點(diǎn)：

超強(qiáng)酸屬于B酸類吸附在載體上（SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2）形成固體酸；

主要用于制備烷基碳烯離子，進(jìn)行烷基化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)；反復(fù)使用、腐蝕、污染少、易分離、使用方便。第31頁/共79頁

超強(qiáng)堿：H-＞+26名稱H-名稱H-CaO26.5MgO—Na35SrO26.5Al2O3—Na35MgO—NaOH26.5Al2O3—NaOH—Na37幾種超強(qiáng)堿的堿強(qiáng)度函數(shù)值第32頁/共79頁1、金屬氧化物吸附劑催化劑載體（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）三、酸、堿中心的形成和結(jié)構(gòu)

氧化鋁

晶型：γ-Al2O3，η-Al2O3，χ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3，κ-Al2O3，α-Al2O3

第33頁/共79頁Al2O3

制備第34頁/共79頁第35頁/共79頁

性能對(duì)比：

α-Al2O3

Al—O八面體，配位數(shù)6，無酸性各種Al2O3中最重要的兩種變體：

γ-Al2O3

η-Al2O3

γ，η差別：

①四方晶格結(jié)構(gòu)扭曲程度（γ>η）酸性較強(qiáng)②六邊形層的堆砌規(guī)整性（η>γ）③Al—O鍵距η>γ相差0.05～0.1nm二者表面既有酸位，有有堿位；酸位為L酸，堿位為O2-。第36頁/共79頁酸性來源OHOHOHOHHO—Al—OH

+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—OO－O2－—O—Al—O—Al—Oor—O—Al—O—Al—O—Al—

L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）HOHO－—O—Al—O—Al—O—－H2O－H2O＋H2OAl2O3表面金屬離子為L酸

表面氧負(fù)離子為L堿a)脫水模型（Hindin1956年）第37頁/共79頁b)晶格畸變

全羥基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面體構(gòu)型上的Al3+離子，表面受熱脫水時(shí)，OH基按統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)脫除。OH基鄰近于O2-離子或Al3+離子的環(huán)境不同，可分為五種不同的羥基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型第38頁/共79頁序號(hào)類型波數(shù)(OH)/cm-1最鄰近的O2-

數(shù)1A380042B374423C370004D378035E37331氧化鋁表面上的OH基種類

A位有四個(gè)O2-臨近，由于O2-誘導(dǎo)效應(yīng)，該位堿性最強(qiáng)；

C位無O2-

誘導(dǎo)，酸性最強(qiáng)。

770K

脫羥基率67%，不產(chǎn)生O2-離子缺位.

940K脫羥基率90.4%，會(huì)形成裸露的Al原子和O2-離子缺位.第39頁/共79頁

Knozinger模型除考慮臨近O2-離子對(duì)OH基誘導(dǎo)效應(yīng)外，還考慮[100]面以外的晶面的影響。表面OH基的IR差別是由靜電荷所決定。這種靜電荷取決于表面OH基的不同配位或構(gòu)型差別。OH基脫除以達(dá)到降低表面靜電荷。Knozinger模型第40頁/共79頁③實(shí)驗(yàn)Al2O3

酸性鑒定：Pines指示劑方法。PerryAl2O3吸附吡啶的紅外光譜法γ-AL2O3表面主要是L酸；B酸和堿性都較弱。第41頁/共79頁氧化鈣和氧化鎂—固體堿催化劑制備

由相應(yīng)的碳酸鹽或氫氧化物分解得到。除堿性外，堿土金屬氧化物還顯示出給電子性能。如：MgO表面上吸附硝基苯就形成相應(yīng)的陰性自由基；固體堿催化劑1)給與電子的部位稱為L堿；

2)接受質(zhì)子的部位稱作B堿；3)L堿位遠(yuǎn)比B堿位少。第42頁/共79頁

CaO表面模型R：還原性部位SB：強(qiáng)堿部位LA：L酸部位WB：弱堿部位

RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

H第43頁/共79頁堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位OH基第44頁/共79頁SI

—

催化異構(gòu)化；600—1000℃SII—

除催化異構(gòu)化外，還可催化H—D同位素交換反應(yīng)；SIII—

催化加氫；功能

堿性催化劑堿金屬、堿土金屬氧化物：Rb2O、MgO、CaO、SrO第45頁/共79頁硅酸鋁Pauling觀點(diǎn)：SiO2-Al2O3

的B酸中心模型

SiOSiOAlOSiOSi2、混合金屬氧化物Al是三價(jià)，四面體AlO45－

比SiO44－多一個(gè)負(fù)電荷，質(zhì)子中和形成B酸中心－H+負(fù)電荷或正電荷的過剩是產(chǎn)生酸性的原因。第46頁/共79頁

SiO2-Al2O3

的L酸中心模型a)在Al—O—Si鍵中Al—O鍵的電子偏向氧;b)

Al有接受電子能力，易形成配位鍵，形成L酸中心

SiOAlOSiOSi＋第47頁/共79頁①L、B酸可共存，也可互相轉(zhuǎn)化350℃以下H2O存在B酸900℃以上失去H2OL酸300—600℃L、B酸各占近一半②酸性大小與Al2O3含量有關(guān)

Si/Al比增加，總酸性減少；其中L酸減少的更多。第48頁/共79頁Thomas假說—B酸中心形成概論(符合率48%)a)價(jià)數(shù)不同，配位數(shù)相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+原子配位數(shù)價(jià)數(shù)Si44Mg42MgO的剩余電荷2-4×2/2=-2第49頁/共79頁b)價(jià)數(shù)相同，配位數(shù)不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+原子配位數(shù)價(jià)數(shù)Si44Zr84ZrO2

的剩余電荷4－8×2/2=－4第50頁/共79頁c)價(jià)數(shù)、配位數(shù)均不同B2O3—TiO2的酸中心原子配位數(shù)價(jià)數(shù)B33Ti642H+TiO2

的剩余電荷4－6×2/2=－2第51頁/共79頁田部浩三理論(符合率90%)a)

兩個(gè)假定：

各金屬離子的配位數(shù)和它在單一氧化物中一樣；所有氧離子的配位數(shù)與其中占多數(shù)的一種氧化物中氧離子的配位數(shù)一樣；例：TiO2占多數(shù)的TiO2—SiO2中,Ti配位數(shù)6;O配位數(shù)3SiO2占多數(shù)的SiO2—TiO2中,Si配位數(shù)4;O配位數(shù)2第52頁/共79頁b)模型（TiO2—SiO2復(fù)合氧化物）TiO2為主要組分元素配位數(shù)電荷Si44Ti64O32總的電荷差：(4/4－2/3)×4=1/3×4=4/3=SiO4所有鍵的剩余電荷；正電荷過剩，形成L酸中心。第53頁/共79頁SiO2為主要組分元素配位數(shù)電荷Ti64Si44O22每個(gè)鍵的電荷差：4/6–2/2=-1/3TiO2所有電荷剩余電荷(4/6–2/2)×6=-2形成B酸中心第54頁/共79頁c)32種二元氧化物預(yù)算：正確率91%二元復(fù)合氧化物a=V/C田部浩三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果有效性12a1a2TiO2－CuO4/62/4○○○TiO2－MgO2/6○○○TiO2－ZnO2/4○○○TiO2－CdO2/6○○○TiO2－Al2O33/6○○○TiO2－SiO4/4○○○TiO2－ZrO4/8○○○TiO2－PbO2/8○○○TiO2－Bi2O33/6○○○第55頁/共79頁二元復(fù)合氧化物a=V/C田部浩三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果有效性12a1a2TiO2－Fe2O33/6○○○ZnO–MgO2/42/6○○○ZnO–Al2O33/6×○×ZnO–SiO24/4○○○ZnO–ZrO24/8××○ZnO–PbO2/8○××ZnO–Sb2O33/6××○ZnO–Bi2O33/6××○Al2O3-MgO3/62/6○○○Al2O3-B2O33/3○○○第56頁/共79頁二元復(fù)合氧化物a=V/C田部浩三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果有效性12a1a2Al2O3

–ZrO24/8×○×Al2O3-Sb2O33/6××○Al2O3-Bi2O33/6××○SiO2－BeO4/42/4○○○SiO2－MgO2/6○○○SiO2－CaO2/6○○○SiO2－SrO2/6○??SiO2－BaO2/6○??SiO2－Ga2O33/6○○○SiO2－Al2O33/43/6○○○第57頁/共79頁二元復(fù)合氧化物a=V/C田部浩三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果有效性12a1a2SiO2－La2O33/6○○○SiO2－ZrO24/8○○○SiO2－Y2O33/6○○○SiO2－Fe2O33/6○○○ZrO2－CdO2/6○○○V－正電元素的價(jià)態(tài)C－正電元素的配位數(shù)正確性：29/32=91%

32種29與預(yù)算一致第58頁/共79頁

二元氧化物的組成；制備方法；預(yù)處理溫度，對(duì)脫H2O、NH3，改變配位數(shù)和晶型結(jié)構(gòu)都有影響。SiO2—Al2O3應(yīng)用最廣SiO2—TiO2

強(qiáng)酸性固體催化劑3、影響酸位和堿位的因數(shù)第59頁/共79頁1、酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系

B酸位上烴的骨架異構(gòu)化

異丙苯脫烷基化四、固體酸、堿催化作用第60頁/共79頁烴（二甲苯）的異構(gòu)化正己烷的裂化

甲苯和乙苯的歧化第61頁/共79頁

L酸位上乙醇脫水制乙烯（Cat：γ-Al2O3）第62頁/共79頁2、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性關(guān)系

強(qiáng)酸中心C—C斷裂：催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)等。弱酸中心C—H斷裂：氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等反應(yīng)。第63頁/共79頁+4+20-2-4-60.80.60.40.20.0裂化催化劑的強(qiáng)度分布正丁胺滴定量

(mmol/g)SiO2-MgOSiO2-Al2O3H0酸中心強(qiáng)度與選擇性關(guān)系SiO2–MgO汽油收率高，質(zhì)量差。SiO2–Al2O3

汽油收率低，質(zhì)量好。第64頁/共79頁原因：①SiO2–MgO

H0=-3

以上，酸中心數(shù)目多，酸中心強(qiáng)度弱，不利于骨架異構(gòu)化.SiO2–Al2O3

酸中心強(qiáng)度分布較寬H0=+4～-8，但酸中心少，汽油產(chǎn)率低；強(qiáng)酸有利骨架異構(gòu)化，所以辛烷值高。第65頁/共79頁3、酸量與催化劑活性關(guān)系例1：三聚甲醛解聚，在酸強(qiáng)度一定的范圍內(nèi)，催化活性與酸量有線性關(guān)系。第66頁/共79頁例2：苯胺的轉(zhuǎn)化率與ZSM-5的酸量關(guān)系苯胺與甲醇烷基化反應(yīng),轉(zhuǎn)化率與酸量有關(guān)，且須有弱酸位的存在第67頁/共79頁二元氧化物最大酸強(qiáng)度酸類型反應(yīng)實(shí)例SiO2-Al2O3H0≤－8.2B丙烯聚合，鄰二甲苯異構(gòu)化L異丁烷裂化SiO2-TiO2H0

≤－8.2B丁烯—1異構(gòu)化SiO2-MoO3(10%)H0≤－3.0B三聚甲醛解聚，順丁烯—2異構(gòu)化SiO2-ZnO(70%)H0≤－3.0L丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2H0≤－8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0≤－14.5B正丁烷骨架異構(gòu)化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0≤－5.2L加氫異構(gòu)化