高分子結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征

高分子結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征第一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.1紅外光譜法基本原理紅外光通過有機(jī)和高分子試樣時(shí)，引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。當(dāng)分子中某一基團(tuán)或化學(xué)鍵發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)所需的能量和紅外光能量相等時(shí)(ΔE＝hγ)，將產(chǎn)生紅外吸收。組成分子的各種基團(tuán)，在不同化合物的紅外光譜中有大致相同的吸收頻率(波數(shù)，cm－１)，這是定性分析的依據(jù)；而峰高和峰面積則和濃度有關(guān)，這是定量分析的依據(jù)。第二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)化合物和很多聚合物的紅外譜圖，可以從Satler標(biāo)準(zhǔn)譜圖中查到，據(jù)此可驗(yàn)證已知物結(jié)構(gòu)和確定未知物結(jié)構(gòu)。高分子是由許多重復(fù)單元組成的，其紅外光譜和小分子的紅外光譜基本相同，所以可以利用官能基和特征吸收峰來(lái)研究聚合物的結(jié)構(gòu)。第三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日用于有機(jī)和高分子紅外光譜的范圍是650～4000cm－１(15.4～2.5μm)，頻率在610～10cm－１的叫遠(yuǎn)紅外譜，頻率在4000～12500cm－１的叫近紅外區(qū)。許多新的紅外附件技術(shù)大大拓寬了紅外光譜的應(yīng)用范圍，使其在高分子研究中占有特別重要的地位。如衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)在聚合物表面分析中有獨(dú)特的作用。固體樣品測(cè)紅外光譜時(shí)一般采用KBr壓片法。第四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日紅外光譜還可以涂膜法制樣。對(duì)于可以成膜且薄膜透明的聚合物，可直接用10～30μm厚的成膜測(cè)定紅外光譜圖。亦可以將聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具，待溶劑完全揮發(fā)后，輕輕取下聚合物薄膜，注意不要使薄膜產(chǎn)生取向，薄膜可直接用于紅外光譜測(cè)定。

第五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日傅里葉變換紅外光譜以前使用的紅外光譜儀是借助于棱鏡或光柵等色散元件把連續(xù)的紅外光分解進(jìn)行測(cè)量的，稱為色散型儀器。這種類型儀器的靈敏度和精確度都較低，測(cè)量時(shí)間也長(zhǎng)，很難察覺聚合物中細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀是70年代發(fā)展起來(lái)的新一代儀器，它主要由光學(xué)探測(cè)部分和計(jì)算機(jī)組成。其光學(xué)部分目前大多數(shù)由邁克爾遜干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的數(shù)學(xué)處理，將干涉圖還原成光譜圖。第六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日FTIR儀器具有高倍噪比、大能量輸出、高波數(shù)精度、寬頻率測(cè)量范圍和快速掃描能力等優(yōu)點(diǎn)，并可根據(jù)需要進(jìn)行各種數(shù)據(jù)處理，如差示光譜、譜帶分離、微分、解卷積、因子分析以及最小二乘法純譜帶擬合技術(shù)等。FTIR儀器具有快速掃描能力，在不到1秒的時(shí)間里就能掃描一張質(zhì)量很好的光譜。第七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日近年來(lái)又發(fā)展了時(shí)間分辨光譜技術(shù)，可以在微秒的數(shù)量級(jí)內(nèi)獲取光譜。這些促進(jìn)了紅外光譜測(cè)量研究的發(fā)展，可以獲得聚合物在變化過程中某一瞬間的結(jié)構(gòu)信息，用以研究聚合物的聚合過程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及聚合物結(jié)構(gòu)隨溫度或外加電場(chǎng)、壓力的變化等。把特制的裝配有測(cè)量應(yīng)力、應(yīng)變裝置的小型拉伸機(jī)裝入光譜儀的樣品室內(nèi)，可在樣品拉伸過程中連續(xù)測(cè)量紅外光譜和應(yīng)力—應(yīng)變曲線、用以研究樣品的結(jié)構(gòu)、取向變化以及和應(yīng)力、應(yīng)變的關(guān)系。第八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在此基礎(chǔ)上，二維紅外光譜技術(shù)也得到了發(fā)展。在二維譜中，一維是紅外光譜，而另一維除了溫度、時(shí)間、應(yīng)力、應(yīng)變等物理量外，也可選用另一種光譜，如近紅外光譜或紫外與可見光譜。這樣一種方法，利用了兩種光譜的交叉相關(guān)函數(shù)的處理，把樣品組成上的變化在兩個(gè)光譜區(qū)域的影響變化測(cè)量出來(lái)。從中實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨與相位分辨，可以得到分子鏈的動(dòng)態(tài)信息等。第九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日FTIR的發(fā)展減少了實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的困難，使得很多種紅外附件技術(shù)(如紅外顯微鏡、光聲譜、漫反射光譜、發(fā)射光譜和反射吸收光譜等)都得到顯著的發(fā)展。使用專用的紅外顯微鏡可獲取直徑僅為5～10m的纖維和高分子復(fù)合材料各層剖面的紅外吸收或反射光譜，這對(duì)于高分子材料的剖析是極為有用的。近年來(lái)發(fā)展的雙調(diào)制反射吸收光譜技術(shù)有著極高的靈敏度，可測(cè)量金屬表面上單分子層聚合物膜的結(jié)構(gòu)和分子取向。第十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日FTIR和氣相色譜聯(lián)用技術(shù)已被廣泛應(yīng)用。在高分子研究領(lǐng)域，裂解色譜(C)、凝膠滲透色譜(C)、熱失重(TA)，示差掃描量熱(DSC)等與FTIR聯(lián)用均有研究報(bào)道。目前，F(xiàn)TIR在高分子材料的剖析、高分子的鏈結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、取向測(cè)量、液晶高分子復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)以及聚合物的聚合過程、反應(yīng)機(jī)理和老化等研究中均得到廣泛的應(yīng)用。第十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用(1)確定構(gòu)型異構(gòu)體對(duì)于不飽和雙鍵上彎曲振動(dòng)峰δＣＨ來(lái)說(shuō)，在不同構(gòu)型異構(gòu)體中其值亦不同。

(2)單體鏈節(jié)序列分布例如丙烯一丁二烯交替共聚物，其δＣＨ吸收峰波數(shù)為1065(cm－１)，此時(shí)丁二烯單元全部以反式1，4結(jié)構(gòu)存在，δCH峰在969cm－１處，所以我們可以A1065／A969表示交替度，此值愈大，則交替度也愈大。第十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

(3)測(cè)定端基及不飽和度測(cè)定端基含量，可以求得聚合度及確定屬于線性或支化形高分子，例如低密度聚乙烯是支化高分子，主要根據(jù)不同烷基的彎曲振動(dòng)δCH峰的波數(shù)有所不同，其在1380、770、745、887cm－１處分別有－CH3、－C2H5、－C4H9和－CH=CH中的δCH峰。根據(jù)1600cm－１υＣ＝Ｃ峰可測(cè)得聚合物分子鏈的不飽和度。第十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(4)結(jié)晶度和取向度①結(jié)晶度：根據(jù)下式計(jì)算式中K是比例常數(shù)，Ac是特征結(jié)晶譜帶的吸光度，Aa是對(duì)結(jié)晶不敏感的非晶帶的吸光度。K可由已知結(jié)晶度的聚合物樣品來(lái)確定。第十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日②取向度：紅外二向色性比為Ａ11是偏振光電矢量和拉伸方向平行時(shí)的吸光度，Ａ⊥是偏振光電矢量和拉伸方向重直時(shí)的吸光度，則取向函數(shù)f可由下式得到：式中α是譜帶躍遷距與分子鏈軸的夾角。

第十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(3)各種定性和定量分析在獲得一個(gè)紅外光譜圖后，首先審核的一個(gè)重要區(qū)域是4000～1300cm-1(2.50～7.69μm)和906～650cm-1(11.0—15.4μm)。高頻部分稱為官能團(tuán)吸收區(qū)，重要的有機(jī)官能團(tuán)如—OH，—NH，C=O基的特征吸收都在這個(gè)區(qū)域，若在特定范圍不顯示吸收峰，可以認(rèn)為結(jié)構(gòu)上不存在該官能團(tuán)。但須注意的是，有時(shí)由于其他因素的影響，使特征吸收峰變得寬而淺以致可能被忽略,如氫鍵作用使—OH的吸收譜帶變得很寬而淺。第十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日若在1850～1540cm-1(5.40～6.50μm)區(qū)域沒有吸收峰就可排除分子中含有羰基。由于S—H和C—C官能基的振動(dòng)在高頻區(qū)域顯示的弱吸收譜帶在結(jié)構(gòu)分析中是很有意義的，而這樣的弱吸收譜帶在比較復(fù)雜的光譜區(qū)域則沒有什么意義。第十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日芳環(huán)和雜環(huán)的骨架振動(dòng)也將在1000～1300cm-1(6.25～7.69μm)區(qū)域顯示很強(qiáng)的吸收峰。若在909～650cm-1(11.0～15.4μm)區(qū)域沒有什么強(qiáng)的吸收峰，表明試樣是一個(gè)非芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因芳環(huán)和雜環(huán)在這個(gè)區(qū)域?qū)@示C—H超出平面的變角振動(dòng)和環(huán)的變角振動(dòng)的很強(qiáng)的吸收峰，而這些峰常與環(huán)的取代基有關(guān)。在這個(gè)區(qū)域若有很寬的中等強(qiáng)度的吸收峰存在，可以假設(shè)有羧酸(二聚體)、胺或酰胺存在，因它們?cè)谶@個(gè)區(qū)域都顯示超出平面的變角振動(dòng)吸收。如果這個(gè)譜帶區(qū)延伸到1000cm-1(10.0μm)，表明含有雙鍵結(jié)構(gòu)。第十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日紅外光譜的中間部分，即1300～909cm-1(7.7～11.0μm)通常被稱為指紋區(qū)，在這個(gè)區(qū)域的吸收峰常常被認(rèn)為是由于相互作用的振動(dòng)引起，在參考其他光譜區(qū)域的吸收譜帶進(jìn)行考查時(shí)，這個(gè)區(qū)域的吸收特征是很有價(jià)值的。紅外光譜的中間部分，即1300～909cm-1(7.7～11.0μm)通常被稱為指紋區(qū)，在這個(gè)區(qū)域的吸收峰常常被認(rèn)為是由于相互作用的振動(dòng)引起，在參考其他光譜區(qū)域的吸收譜帶進(jìn)行考查時(shí)，這個(gè)區(qū)域的吸收特征是很有價(jià)值的。第十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例如，若在高頻區(qū)域顯示由于醇或酚的OH伸縮振吸收峰，那么在1260～1000cm-1(7.93～10.00μm)區(qū)域的C—C—O的吸收位置常常可成為決定醇或酚的OH的高度特征吸收譜帶。在這中間區(qū)域的吸收峰對(duì)于每一種不同結(jié)構(gòu)的試樣可能都是獨(dú)特的。第二十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在分析研究一特定吸收譜帶得出有關(guān)結(jié)構(gòu)的結(jié)論后，應(yīng)再考查光譜圖的其他部分特征來(lái)證實(shí)所得結(jié)論。例如，若在1740～1720cm-1(5.75～5.82μm)區(qū)域的吸收被認(rèn)為是醛的羰基所引起，那么，在2900～2695cm-1(3.45～3.71μm)區(qū)域也出現(xiàn)由于醛基的C—H伸縮振而產(chǎn)生的一個(gè)或一對(duì)吸收峰。類似，一個(gè)酯的羰基不僅應(yīng)在羰基的特征吸收區(qū)顯示吸收，同時(shí)也應(yīng)在1300—1100cm-1(7.6～9.1μm)區(qū)域顯示由于C—O伸縮振動(dòng)的一個(gè)很強(qiáng)吸收峰。第二十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于高分子紅外光譜，我們可根據(jù)其特征峰波數(shù)、峰強(qiáng)及形狀來(lái)判斷其屬于何種聚合物。另外也可將其和Sadtler標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜對(duì)照。另外Hummel等著的《聚合物、樹脂和添加劑的紅外分析圖譜集》第一卷中，匯集了1500張聚合物和樹脂的譜圖，并且詳細(xì)地說(shuō)明了它們的特征。第二十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日隨著計(jì)算機(jī)的應(yīng)用日益普及，計(jì)算機(jī)輔助的紅外光譜解析工作得到重視和發(fā)展。計(jì)算機(jī)輔助紅外光譜解析，主要工作是譜圖檢索、模式識(shí)別和智能分析。紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)及其檢索系統(tǒng)，已在許多國(guó)家得到應(yīng)用。第二十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.2裂解氣相色譜法基本原理在給定的溫度、無(wú)氧等條件下，聚合物樣品在裂解器中，用加熱或光照的方法，可迅速分解成能揮發(fā)的小分子，進(jìn)而直接用氣相色譜分離和鑒定這些小分子，這即為裂解氣相色譜法(C)。由于聚合物分子鏈不同，裂解反應(yīng)機(jī)理不同，且裂解產(chǎn)物具有特征性和統(tǒng)計(jì)性。而當(dāng)可揮發(fā)的裂解產(chǎn)物通過色譜柱時(shí)，填料對(duì)碎片吸附或溶解能力不同，得到不同的裂解色譜圖。從碎片結(jié)構(gòu)則可以推斷聚合物的結(jié)構(gòu)。而且相當(dāng)多聚合物都有標(biāo)準(zhǔn)的裂解色譜圖，這對(duì)于分析和鑒定聚合物十分有用。第二十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日聚合物的熱裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，可分為無(wú)規(guī)降解和解聚反應(yīng)兩種。前者是分子鏈無(wú)規(guī)斷裂，形成大小不等的低聚物碎片；后者則幾乎全部形成單體。裂解時(shí)鏈自由基易發(fā)生轉(zhuǎn)移成環(huán)和交聯(lián)反應(yīng)，并且自由基之間常因碰撞而生成新的化合物(即二次反應(yīng))，因此裂解譜圖十分復(fù)雜。第二十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日特征裂片峰是裂解譜圖上提供樣品組成及結(jié)構(gòu)信息的主要依據(jù)，它必須從高分子的裂解機(jī)理、實(shí)驗(yàn)條件和分析目的等各方面的因素來(lái)確定，特征裂片和聚合物組成，與結(jié)構(gòu)有明確對(duì)應(yīng)性，其產(chǎn)率與組成存在簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系，特征峰的鑒定，要通過紅外光譜及質(zhì)譜等來(lái)進(jìn)行分析。在相同實(shí)驗(yàn)條件下可獲得一系列高分子的裂解氣相色譜圖，通過標(biāo)準(zhǔn)譜圖的形狀來(lái)鑒別聚合物，這即是所謂指紋化分析和譜圖標(biāo)準(zhǔn)化工作。第二十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日裂解器有許多種，如管爐裂解器、激光裂解器、熱絲裂解器、居里點(diǎn)裂解器等。另外色譜固定相的選擇、載氣(如氮?dú)狻⒑?、樣品形狀和用量、裂解溫度等條件，對(duì)裂解產(chǎn)物的組成和分布都有一定影響。為了得到重復(fù)性好的譜圖，應(yīng)盡量要求達(dá)到試樣裂解所需的溫度，并且在氣相色譜的允許感度范圍內(nèi)，試樣應(yīng)盡可能少，以使裂解均勻且能在瞬間發(fā)生第二十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日利用裂解色譜進(jìn)行定量分析，有“內(nèi)部歸一化法”和“內(nèi)標(biāo)法”等。由于聚合物裂解指紋圖復(fù)雜，用通常“內(nèi)部歸一化法”較麻煩，因此在其定量分析中，最常用的是特征峰測(cè)量法，即從譜圖中選擇幾個(gè)易于測(cè)定的峰(量出其面積A及高度H)，以特征峰在其中所占的百分比［CA特征/ΣA)］或特征峰之間的相對(duì)比值［(A特征(1))/A特征(2)］作為參考，找出樣品組成和峰面積間的定量關(guān)系。第二十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日高分子熱裂解十分復(fù)雜，裂解氣相色譜法受實(shí)驗(yàn)條件和儀器操作所限，使樣品分解過程不很均一，容易產(chǎn)生裂片自由基間的二次反應(yīng)。譜圖的“重現(xiàn)性”問題尚未很好解決。各種氣相色譜儀的不斷改善和其他分析儀器Fourier變換紅外光譜、薄層色譜、質(zhì)譜等聯(lián)用以及裂解—反應(yīng)色譜法(如加氫裂解、臭氧裂解和光解裂解氣相色譜)將是今后發(fā)展的方向。第二十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日樣品在裂解過程中可被完全分解，這與一般熱降解方法有所不同。近二十年來(lái)，氣相色譜技術(shù)發(fā)展迅速，裂解技術(shù)不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，特別是裂解色譜—質(zhì)譜聚用儀的普遍應(yīng)用，解決了裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定問題。此外，裂解色譜與

Fourier變換紅外光譜、薄層色譜、凝膠滲透色譜等聯(lián)用以及裂解—反應(yīng)色譜法(如加氫裂解、臭氧裂解和光解氣相色譜)的應(yīng)用，使得C法在聚合物結(jié)構(gòu)分析中的作用更加拓寬。第三十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用(1)特征裂片峰的鑒定

特征裂片峰是提供樣品組成和結(jié)構(gòu)信息的主要依據(jù)，與高分子的裂解機(jī)理、實(shí)驗(yàn)條件等許多因素有關(guān)。特征裂片峰和聚合物樣品的組成和結(jié)構(gòu)有明確的對(duì)應(yīng)性，其峰面積和樣品組成有著簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系。通常以單體峰表征高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；而雙烯聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)、共聚物的序分布等通常與二聚體和其他低聚合裂片有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；某些異構(gòu)烴裂片能夠給出關(guān)于聚烯烴的立構(gòu)規(guī)整性、支化結(jié)構(gòu)的信息。特征裂片峰的鑒定，以裂解氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)最為有效。

第三十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)指紋化分析指紋化分析是指在相同實(shí)驗(yàn)條件下獲得各種高分子的特征譜圖。根據(jù)譜圖形狀與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，便可以直接鑒定聚合物。這方面的工作由于聚合物往往是多組分、含多種添加劑，并且裂解色譜實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件的不同而難以統(tǒng)一，但是國(guó)內(nèi)外確實(shí)做了大量工作，日本柘植新、大谷肇著《高分子辨裂解色譜原理與高分子裂解譜圖集》中有136種常見聚合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下的C譜?？梢哉f(shuō)C譜標(biāo)準(zhǔn)化將會(huì)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。第三十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(3)區(qū)別同系物

同系物分解聚合物同系物的波譜特征和化學(xué)分析結(jié)果非常相近，但是往往利用裂解氣相色譜分析可以方便地將它們區(qū)分開來(lái)。例如尼龍-6和尼龍—66，雖然兩者的裂解氣相色譜圖都非常復(fù)雜，但是根據(jù)裂解產(chǎn)物的特征峰可以方便地對(duì)它們進(jìn)行鑒別。尼龍—6的裂解產(chǎn)物ε—已內(nèi)酰胺在270℃左右時(shí)出現(xiàn)裂解峰，而尼龍—66的主要產(chǎn)物則是環(huán)已酮，其特征裂解峰在130℃左右(圖5-27)，峰面積和組分濃度成正比。

第三十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(4)區(qū)分共混物和共聚物

共混物和共聚物的裂解譜圖有很大的區(qū)別，據(jù)此可將兩者區(qū)分開來(lái)。例如聚苯乙烯和聚丁二烯共混物同丁二烯一苯乙烯共聚物的裂解色相色譜都以苯乙烯、丁二烯和乙烯基環(huán)已烯裂片峰為特征，但是共混物的上述裂片峰的峰面積要大得多。(5)熱固性樹脂分析熱固性樹脂具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶不熔，其他方法對(duì)其結(jié)構(gòu)很難分析，但是利用裂解氣相色譜則可以得到滿意的結(jié)構(gòu)。例如熱固性酚醛樹脂，其特征裂片峰是苯酚、2—甲酚、2，6—二甲酚。

第三十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(5)小分子添加劑如聚合物材料和小分子增塑劑，不需分離樣品，可以很方便地檢出小分子添加劑。如和紅外光譜或質(zhì)譜聯(lián)用，則可以確定小分子的結(jié)構(gòu)。(6)確定共聚物組分含量

不管共聚物裂解反應(yīng)多么復(fù)雜，結(jié)構(gòu)都能定量地產(chǎn)生相應(yīng)的單體或其他特征裂片，而且單體或其他特征裂片的得率與單體在共聚物中的組成有著簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系。我們可以從特征裂片的產(chǎn)率來(lái)計(jì)算共聚物的各組分含量。例如從苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯單體特征峰的面積，可以定量地確定共聚物中兩種組分的相對(duì)含量。第三十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.3電子顯微鏡觀察聚合物形態(tài)基本原理顯微鏡是一種能獲得微小細(xì)節(jié)放大影象的儀器，光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)最大為500倍，最大分辨率為0.2m。電子顯微鏡(EM)最大放大倍數(shù)可達(dá)50萬(wàn)倍，最大分辨率為0.1nm。顯微鏡的分辨最小間距為式中λ為波長(zhǎng)，n為透鏡和樣品間介質(zhì)的折射率(真空中n=1)，θ為透鏡接收角。由于各種條件的限制，實(shí)際分辨率目前尚未達(dá)到理論極限值。而且要獲得實(shí)際被檢物體的放大的真實(shí)細(xì)節(jié)圖象，分辨率、反襯度和景深這三個(gè)條件都必須滿足。第三十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(1)透射電鏡(TEM)系采用電子束透過試樣(通常厚度只有0.1m左右)，并以兩個(gè)或更個(gè)附加的靜電透鏡或電磁透鏡而成像。其放大倍數(shù)可借助于拍攝已知網(wǎng)格間距的衍射光柵或已知粒徑的單分散聚苯乙烯乳膠粒來(lái)進(jìn)行測(cè)定。所有聚合物試樣進(jìn)行TEM測(cè)定時(shí)，都必須進(jìn)行超薄切片，最多用冷凍切片。不飽和聚合物可以四氧化鋨(OsO4)染色以改善試樣的電子襯度。OsO4可和雙鍵發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬鋨沉積出來(lái)，提高了影象的襯度

第三十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日高分子溶液或乳液可采用快速冷凍技術(shù)研究。即在低溫下和抽真空條件下使溶劑升華而大分子因冰凍保持在溶液中所處的原來(lái)位置，然后顯微成像。還可以使高分子溶液或乳液在銅網(wǎng)表面成膜，然后進(jìn)行TEM觀察。

第三十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日透射電鏡是研究聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的有效工具之一。它的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)合電子衍射技術(shù)研究微小薄晶體的形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)。如應(yīng)用電鏡發(fā)現(xiàn)了聚合物的單晶體，并用電子衍射方法觀察了分子鏈在晶片中的排列，從而提出了在高分子結(jié)構(gòu)方面具有突破性進(jìn)展的折疊鏈結(jié)構(gòu)概念。第三十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日近年來(lái)由于制樣和操作技術(shù)上的不斷改進(jìn)和完善，克服了高分子材料不耐電子輻射、易損傷的缺點(diǎn)，發(fā)展了高分辨電子顯微術(shù)，已成功地拍攝到各種高分子材料的分子結(jié)構(gòu)圖象及其缺陷結(jié)構(gòu)，這是高分子材料電子顯微術(shù)的又一次突破性進(jìn)展。此外，由于高分子材料染色技術(shù)的發(fā)展、新的四氧化釕染色劑的發(fā)現(xiàn)，使得大多數(shù)飽和鏈高分子材料的本體結(jié)構(gòu)以及聚合物共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)的電鏡研究得到發(fā)展。

第四十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)掃描電鏡

(SEM)掃描電鏡是以5～10nm直徑的電子束掃描試樣，以觀察在試樣表面的微小區(qū)域形成的影象。電子束投射到試樣上可產(chǎn)生許多信號(hào)(如低能二次中子、X射線、高能背散射電子等)，這些信號(hào)可被檢測(cè)器接收和放大并轉(zhuǎn)換成陰極射線管的光度信號(hào)，由于顯象管的偏轉(zhuǎn)線圈和鏡筒中的掃描線圈的掃描電流由同一掃描發(fā)生器嚴(yán)格控制同步。所以在顯微鏡的屏幕上就可以得到與樣品表面表形貌相應(yīng)的圖象。

第四十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日1965年第一臺(tái)掃描電鏡問世，至今只有短短的20多年時(shí)間，由于其獨(dú)特的性能(可直接觀察大塊樣品的表面形態(tài)和制樣簡(jiǎn)便)而得到迅速的發(fā)展，為了適應(yīng)不同分析的要求，近來(lái)在掃描電鏡上相繼發(fā)展了許多種專用附件，實(shí)現(xiàn)了一機(jī)多用，因而使掃描電鏡成為同時(shí)聯(lián)有透射電鏡、電子探針X射線顯微分析儀和電子衍射儀等的一種快速、直觀、綜合性、多功能的分析儀器。

第四十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用(1)TEM的應(yīng)用①乳膠尺寸及分布測(cè)定。②聚合物本體及共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)及形態(tài)。③微孔尺寸及分布。④相對(duì)分子質(zhì)量分布。

(2)SEM的應(yīng)用①聚合物表面及斷面形貌。②聚合物相分離結(jié)構(gòu)及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。③聚合物中孔洞、裂縫、裂紋及填充物等。④球晶及其他晶體尺寸及形態(tài)。⑤

聚合物基體與其他材料的粘接狀態(tài)。

第四十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日X射線電子能譜XPS測(cè)量某一物質(zhì)與一束單能量X射線相互作用而釋放出電子(稱為光電子)的動(dòng)能分布。在元素分析方面有其獨(dú)特的作用。這種能譜往往可和電子顯微鏡配套應(yīng)用。而應(yīng)用于聚合物原子內(nèi)殼電子研究的光電子能譜則可提供多種信息。屬于某種元素特定殼層電子的電離能僅分布在一個(gè)窄的范圍內(nèi),并且是該元素的特征,因此可用XPS測(cè)定物質(zhì)內(nèi)部存在的元素種類及相對(duì)含量。

第四十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日掃描電鏡對(duì)于天然高分子(如纖維素纖維、蛋白質(zhì))表面及斷面形貌的觀察，并闡明高分子間以及高分子與小分子間相互作用機(jī)理，具有特殊的作用。但是這些材料大多要經(jīng)過干燥處理，除去其中的水分和溶劑，才能噴涂觀察。但在這一過程中，應(yīng)當(dāng)始終保持樣品不變形，使得掃描電鏡結(jié)果少受或不受應(yīng)力及表面張力等因素的影響。

第四十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.4熱分析技術(shù)熱性能的指標(biāo)包括玻璃化溫度Tg、粘流化溫度Tf、結(jié)晶溫度Tc和熔點(diǎn)Tm、熱分解溫度Td、熱氧化半分解溫度T1/2等。這些性能可通過許多方法來(lái)測(cè)定,但最主要的是根據(jù)差熱分析(DTA或DSC)、熱重分析(TGA)、動(dòng)態(tài)粘彈譜(DMA)及應(yīng)力—應(yīng)變?cè)囼?yàn)來(lái)確定。第四十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日熱性能基本原理(1)熱重分析法(TGA)測(cè)定試樣在溫度等速上升時(shí)重量的變化，或者測(cè)定試樣在恒定高溫下重量隨時(shí)間的變化的一種分析技術(shù)。TGA譜是以試樣重量w對(duì)溫度T的曲線或以重量變化速率對(duì)溫度T的曲線來(lái)表示，后者稱為微分曲線。第四十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在一定升溫速率下(一般為5～10℃／分)，將大致相等重量的聚合物樣品加熱，可得到各自的TGA譜，從譜中可得到樣品的熱分解溫度Td。對(duì)于不同的聚合物樣品，Td不同。Td高者熱穩(wěn)定性好。同時(shí)利用TGA亦可研究聚合物分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：A(固體)—→B(固體)＋C(氣體)↑第四十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在熱分析過程中，反應(yīng)速率方程為：第四十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日如果升溫速率一定：第五十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在T1和T2兩個(gè)溫度下測(cè)量，則有作圖可得到一條直線，從斜率可求得n，從截距求得ΔE。第五十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)差熱分析差熱分析是在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)，簡(jiǎn)稱DTA。在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種更靈敏的熱分析技術(shù)稱作DSC(示差掃描量熱技術(shù))，是在溫度程序控制下，測(cè)試樣相對(duì)于參比物的熱流速率隨溫度變化的一種技術(shù)。試樣在受熱或冷卻過程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而發(fā)生熱效應(yīng)，這些熱效應(yīng)均可用DTA、DSC進(jìn)行檢測(cè)。第五十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日DTA試樣和參比物之間無(wú)溫度差時(shí)，ΔT＝0，表示熱電偶無(wú)信號(hào)輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線。當(dāng)試樣發(fā)生熱變化時(shí)，ΔT≠0，即試樣與參比物間有溫差，這樣得到ΔT—T譜。第五十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)試過程中必須使試樣和參比物處于同一氣氛中，一般是液氮或液氦，流量為30ml/分左右。升溫速率對(duì)Tg測(cè)定影響較大，因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變是一松馳過程，升溫速率太快，轉(zhuǎn)變明顯，Tg移向高溫；升溫太慢，轉(zhuǎn)變不明顯，甚至觀察不到。一般采用10℃／分升溫速率來(lái)測(cè)定聚合物材料的DSC譜。參比物應(yīng)選擇那些在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如α—Al2O3、石英、硅油等。第五十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日第五十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日表DTA或DSC曲線峰的物理化學(xué)歸屬變化的類型

升溫焓變變化的類型

升溫焓變吸熱放熱吸熱放熱物理變化

化學(xué)變化

結(jié)晶√

化學(xué)吸附

√熔化√

去溶劑化√

結(jié)晶

脫水√

汽化√

分解√√升華

氧化裂解

√吸附

在氣氛中氧化

√解吸附√

在氣氛中還原

√吸水√

氧化還原反應(yīng)√√居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變√

固態(tài)反應(yīng)√√玻璃化轉(zhuǎn)變√(基線偏移,無(wú)峰)燃燒

√液晶轉(zhuǎn)變√

聚合

√熱容轉(zhuǎn)變(基線偏移，無(wú)峰)

樹脂預(yù)固化

√

√第五十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.5偏光顯微鏡觀察聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物分子鏈具有規(guī)整性和對(duì)稱性時(shí)，在Tg～Tm之間某一溫度范圍內(nèi)便可以成核并生長(zhǎng)形成晶體。結(jié)晶速度也依賴于溫度。一般來(lái)說(shuō)，含有氫鍵的聚合物也可以結(jié)晶，因?yàn)橛幸?guī)律出現(xiàn)的氫鍵締合使大分子能對(duì)稱地排列。

第五十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日聚合物晶體通常是多晶，大多數(shù)都是部分結(jié)晶的。但現(xiàn)在人們已能成功地制取聚乙烯單晶，單晶的晶片是在稀溶液中長(zhǎng)時(shí)間等溫結(jié)晶得到的。在較濃溶液中則會(huì)得到多層單晶。當(dāng)濃度進(jìn)一步增大時(shí)，會(huì)形成軸晶。軸晶是一圍繞共同軸斜置的晶片或?qū)訝罹a(chǎn)生的。熔融結(jié)晶的聚合物則可形成多面體形的多層聚集體，稱為多角晶，但更多的是形成一種球形的由輻射狀結(jié)晶纖維組成的雙折射體，稱為球晶,這些球晶引起光的散射，導(dǎo)致聚合物不透明。第五十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日球晶是聚合物晶體的主要形態(tài)。球晶尺寸和單位體積的數(shù)目對(duì)聚合物的性能有重要的影響。球晶可以多種方法研究，但在實(shí)驗(yàn)室里，用偏光顯微鏡觀察其結(jié)晶形態(tài)則最為簡(jiǎn)便和實(shí)用。球晶尺寸甚至可達(dá)數(shù)厘米數(shù)量級(jí)。對(duì)于幾m以上的球晶，用普通偏光顯微鏡就可以觀察到，對(duì)于小于幾m的球晶，則可用電子顯微鏡和小角光散射法進(jìn)行研究。

第五十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日球晶中分子鏈的取向排列使球晶在光學(xué)性質(zhì)上呈各向異性，即在不同的方向上有不同的折射率。在正交偏光顯微鏡下觀察時(shí)，在分子鏈平行于超偏器或檢偏器的方向上，將產(chǎn)生消光現(xiàn)象，因此可以看到球晶特有的黑十字消光圖案(稱為Maltase十字)。有時(shí)球晶晶片會(huì)從一個(gè)中心向四周周期性的扭轉(zhuǎn)，這在偏光顯微鏡下將會(huì)產(chǎn)生一系列消光同心圓環(huán)。

第六十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日線偏振光是沿一個(gè)方向振動(dòng)的光。自然光則可在振動(dòng)平面內(nèi)所有方向振動(dòng)。光的傳播方向垂直于振動(dòng)平面。偏光顯微鏡可通過Nicol棱鏡或人造偏振光來(lái)使自然光變?yōu)榫€偏振光。當(dāng)然起偏器也可以用來(lái)檢查線偏振光，這時(shí)它被稱為檢偏器。第六十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日從光源發(fā)出的自然光經(jīng)起偏器變?yōu)榫€偏振光后，照射到工作臺(tái)上的聚合物晶體上，由于晶體的雙折射效應(yīng)，這束光被分解為振動(dòng)方向相互垂直的兩束線偏振光。這兩束光不能完全通過檢偏器，只有其中平行于檢偏器振動(dòng)方向的分量才能通過。通過檢偏器的這兩束光的分量具有相同的振動(dòng)方向與頻率而產(chǎn)生干涉效應(yīng)。由干涉色的次序可以測(cè)定晶體薄片的厚度和雙折射率等參數(shù)。在偏振光條件下，還可以觀察晶體的形態(tài)，測(cè)定晶粒大小和晶體的多色性等。第六十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定合成纖維的取向結(jié)構(gòu)為了使纖維具有足夠高的強(qiáng)度和彈性，就要求整個(gè)大分子處于取向狀態(tài)而分子鏈段處于解取向狀態(tài)。纖維結(jié)構(gòu)單元的取向造成了纖維力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)的各向異性，反過來(lái)，我們可以通過它的各向異性的特點(diǎn)來(lái)研究纖維的取向程度。第六十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日利用纖維的光學(xué)各向異性可研究纖維的取向。當(dāng)光線通過未取向的纖維時(shí)(這時(shí)纖維是各向光學(xué)同性的)。折光指數(shù)與方向無(wú)關(guān)，各個(gè)方向上折光指數(shù)相同。當(dāng)光線通過取向的纖維時(shí)，(即纖維是各向光學(xué)異性的)，則平行于纖維軸方向的折光指數(shù)n11與垂直于纖維軸方向的折光指數(shù)n⊥不等，二者之差稱作纖維的雙折射。

第六十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日高分子鏈沿纖維軸方向排列愈規(guī)整，取向度愈大，則兩個(gè)方向上的折光指數(shù)之差△n也愈大，所以可以用雙折射的大小來(lái)度量纖維的取向。但要注意，雙折射所反應(yīng)的是小尺寸范圍內(nèi)的取向，并且所測(cè)得的結(jié)果是晶區(qū)和非晶這兩種取向的總效果。

第六十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)量纖維取向方法有多種，以油浸法比較簡(jiǎn)便，同時(shí)由于油浸法能測(cè)折光指數(shù)不易直接測(cè)定的細(xì)小固體物質(zhì)，更顯示了油浸法的優(yōu)點(diǎn)。油浸法的基本原理是：當(dāng)固體物質(zhì)浸入與它具有相同折射率的液體介質(zhì)時(shí)，固液之間的界面在偏光顯微鏡下便看不見了。當(dāng)固體與液體介質(zhì)的折射率不同時(shí)，則在偏光顯微鏡下可觀察到固液之間的界面有一明亮的光帶，稱之為貝克線。第六十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日利用這一特點(diǎn)，我們可選擇一系列具有不同折射率的液體，在偏光顯微鏡下觀察，當(dāng)固液界面及貝克線消失時(shí)，則可以該液體的折射率來(lái)作為固體聚合物的折射率。第六十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.6X射線衍射

基本原理X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波，它的波長(zhǎng)在0.1m左右，與物質(zhì)中原子間的距離有相同的數(shù)量級(jí)。如果物質(zhì)有一個(gè)周期性的結(jié)構(gòu)，那么一定波長(zhǎng)的X射線通過這個(gè)物質(zhì)時(shí)就產(chǎn)生衍射。衍射形成的圖樣是物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映，因此可以從衍射圖推導(dǎo)出物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因?yàn)榉肿拥闹芷谛耘帕惺蔷w的特征，所以X射線衍射(XS)是研究聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的重要方法。第六十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(1)衍射和散射X射線衍射按其衍射角2θ范圍的大小分為廣角衍射和小角散射。廣角X射線(WAXS)的2從幾度到30℃—50℃，可得到0.1～5m的結(jié)構(gòu)信息。小角X射線散射(SAXS)的2由幾秒到2℃，研究5至100m尺寸的結(jié)構(gòu)。

第六十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)一束單的X射線照到試樣上，可以觀察到兩個(gè)過程。①衍射：如樣品具有周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(晶區(qū))，則X射線被相干散射。這一過程中在入射光和散射光之間沒有波長(zhǎng)的改變，稱之為X射線衍射效應(yīng)。平面間距為d(hkl)，則各平面散射光波長(zhǎng)不變，波相互迭加，干涉加強(qiáng)，滿足Bragg方程：第七十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日式中θ是衍射線偏離入射X射線角度的一半，n為整數(shù)0，1，2…，稱為級(jí)，λ為波長(zhǎng)。滿足上式則可以產(chǎn)生相干衍射，實(shí)驗(yàn)中可通過改變?chǔ)?λ不變)或改變?chǔ)?θ不變)兩種方法得到衍射圖。

第七十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日多種聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)可參考高分子手冊(cè)。但我們知道聚合物大都是部分結(jié)晶的，且晶區(qū)具有一定的不完善性，所以X射線衍射圖變化很大，不似金屬或無(wú)機(jī)及小分子晶體那樣有固定的2θ及衍射強(qiáng)度I。在聚合物的X射線衍射圖中，晶區(qū)的相干衍射環(huán)(照相法)或衍射峰(計(jì)數(shù)器衍射儀法)往往呈彌散狀。

第七十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日②散射：如試樣具有不同電子密度的周期性結(jié)構(gòu)(晶區(qū)和非晶區(qū))，則X射線可發(fā)生不相干散射(Compton散射)。在這一過程中有波長(zhǎng)的改變，入射光與散射光之間相互關(guān)系的改變，稱之為漫散X射線衍射效應(yīng)(即散射)，用小角X射線法測(cè)定。

第七十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用X射線衍射法在聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)研究中有重要用途。(1)WAXD寬角X射線衍射法(WAXD)主要用于：①研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)、測(cè)定晶胞參數(shù)、結(jié)晶度及晶體中的分子運(yùn)動(dòng)。第七十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)晶度(Xc)是晶區(qū)散射與晶區(qū)和非晶區(qū)的總的散射之比，如下式：式中,Ic是晶區(qū)X射線相干散射的強(qiáng)度，I(s)是試樣(包括晶區(qū)和非晶區(qū))的X射線相干散射的強(qiáng)度。第七十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日從相干散射中區(qū)別出晶態(tài)和非晶態(tài)的散射是困難的。對(duì)于不能得到完全非晶和完全晶態(tài)的試樣，可沿晶態(tài)峰的最小值畫一曲線，兩端相連得到本底線。這條線以上的散射強(qiáng)度為晶區(qū)散射強(qiáng)度(Ic)，以下則為非晶區(qū)散射強(qiáng)度(Ia)。底線以下部分則均應(yīng)予以扣除。

第七十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于能夠完全非晶和完全結(jié)晶的試樣，則可以下式計(jì)算結(jié)晶度：式中I為未知試樣的散射強(qiáng)度，Ia是完全非晶的試樣的散射強(qiáng)度，Ic為完全結(jié)晶的試樣的散射強(qiáng)度，K為一常數(shù)，可以作圖，直線斜率為Xc。

第七十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日②研究聚合物的取向類型和取向度。③確定聚合物分子鏈的立體構(gòu)象和螺旋結(jié)構(gòu)。④研究聚合物在變形和退火過程中的分子運(yùn)動(dòng)。(2)SAXS小角X射線散射(SAXS)的用途主要如下：①片晶、球晶、分離相和空隙等形態(tài)微區(qū)的外部尺寸。②聚合物在拉伸過程中的球晶形變過程。③非晶聚合物共混體系、聚合物填料分散體系的相分離結(jié)構(gòu)。④聚合物溶液中大分子的尺寸和形狀。第七十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.7核磁共振譜基本原理1H、19F、13C這樣的原子核，核磁矩μ≠0，可自旋。在外磁場(chǎng)中，自旋核可取向。取向與外磁場(chǎng)相同時(shí)，處于低能態(tài)；取向與外磁場(chǎng)方向相反時(shí)，處于高能態(tài)。能級(jí)之間的躍遷能級(jí)差為ΔE。當(dāng)改變電磁輻射頻率使之和磁核回旋頻率相等時(shí)，或改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度H０使之滿足υ＝rH0／２π條件時(shí)，都將發(fā)生核磁躍遷：式中r是常數(shù)，稱作磁旋比，h為普朗克常數(shù)。第七十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日處于不同化學(xué)環(huán)境中的核，由于核外電子對(duì)外磁場(chǎng)有屏蔽作用，使核實(shí)際“感受”到的場(chǎng)強(qiáng)不同，而出現(xiàn)NMR峰位置的差異，峰面積和自旋核數(shù)成正比。對(duì)于1Ｈ

ＮＭＲ譜來(lái)說(shuō)，自旋核的核磁矩可通過成鍵電子影響近鄰磁核，使之發(fā)生NMR峰的裂分。

第八十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在眾多具有核磁矩的核中，由于1Ｈ的天然半度接近于100%，而且靈敏度高，故最先得到應(yīng)用。碳是有機(jī)化合物的基本骨架，由于13CNMR譜的化學(xué)位移范圍一般在0～200×10-6以上，所以提供的信息更多，但13Ｃ的天然豐度只有11.1％。而且磁矩小，其信號(hào)的靈敏度僅是1Ｈ的1／6400，所以用先前的連續(xù)波NMR儀器難以得到13C－ＮＭＲ

譜圖。直到70年代，商品化的脈沖傅里葉變換核磁共振儀(FT—NMR)問世后，13CNMR研究才得以發(fā)展。第八十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日FT—NMR儀器是用一定寬度的強(qiáng)而短的射頻脈沖輻射樣品，樣品中所有被觀察的核同時(shí)被激發(fā)，并產(chǎn)生一響應(yīng)函數(shù)，經(jīng)計(jì)算和進(jìn)行傅里葉變換，則得到普通的NMR譜。FT儀器每發(fā)射一次脈沖，即相當(dāng)于連續(xù)波的一次測(cè)量，因而測(cè)量時(shí)間大大縮短?，F(xiàn)代化的

FT—NMR儀器常帶有多種探頭，不僅可得到1Ｈ和13C譜，還可以測(cè)定其他核如19Ｆ、29Si和31P等，以研究某些帶有特殊雜原子的聚合物。

第八十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用磁核共振譜在高分子研究中的應(yīng)用很多，主要有：(1)立構(gòu)規(guī)整性

如聚甲基丙烯酸甲酯，全同立構(gòu)體和間同立構(gòu)體用其他方法很難確定其結(jié)構(gòu)，但從它們的1ＨＮＭＲ譜上，可以明顯地看出差別。間同立構(gòu)中的δ0.91ppm處的—CH3峰在全同立構(gòu)中遷移到δ1.20ppm，前者在δ1.82ppm處的CH２信號(hào)在后者中分裂成了四重峰，而大分子鏈上的－ＯＣＨ3的吸收峰未受構(gòu)型變化的影響。

第八十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)聚合物結(jié)構(gòu)不同聚合物的1ＨNMR或13ＣNMR譜是它們的分子結(jié)構(gòu)的反映。在這方面，NMR譜給出的信息比IR譜更準(zhǔn)確，而且能夠定量計(jì)算。13C譜以及固態(tài)13C譜在聚合物分子骨架的確定上，有著特別重要的應(yīng)用價(jià)值，19F譜對(duì)于確定含氟高分子材料的結(jié)構(gòu)，則具有特殊的意義。(3)研究高分子鏈的構(gòu)象。(4)研究聚合物序列分布。(5)研究聚合物相分離結(jié)構(gòu)，鑒別聚合物屬于共混物、嵌段共聚物、交替共聚還是無(wú)規(guī)共聚物等。第八十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日隨著NMR技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)又發(fā)展了二維核磁共振譜(2D—NMR)。

2D—NMR可看成是1D—NMR的自然推廣。一維譜的信號(hào)是一個(gè)頻率的函數(shù)，記為S(W)，共振峰分布在一條頻率軸上。而二維譜的信號(hào)是兩個(gè)獨(dú)立頻率變量的函數(shù)，記為S(W１，Ｗ２)，共振峰分布在由兩個(gè)頻率軸組成的平面上。在二維譜平面上，處于對(duì)角線的的峰表示化學(xué)位移，不在對(duì)角線上的峰叫做交叉峰，反映核磁矩之間的相互作用。第八十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日按照性質(zhì)和用途，二維譜又可分為多種類型。二維譜的一個(gè)軸表示化學(xué)位移，而另一個(gè)軸則可以是同核或異核的化學(xué)位移，也可以是標(biāo)量偶合常數(shù)等。交叉峰所表示的含意也是多種多樣的。引入第二維后，減少了譜線的擁擠和重疊，提供了核之間相互關(guān)系的新信息，對(duì)于分析復(fù)雜的大分子特別有用，所以二維譜一經(jīng)提出就獲得迅速地發(fā)展。

第八十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日二維譜的應(yīng)用實(shí)例很多。在高分子鏈的構(gòu)型序列分布研究中，可通過1Ｈ和13C異核相關(guān)譜對(duì)其復(fù)雜的共振峰進(jìn)行絕對(duì)歸屬。在高分子共混體系相容性的研究中，分子鏈間有較強(qiáng)相互作用的兩種聚合物混容時(shí)，在ＮＯＥＳＹ二維譜上會(huì)出現(xiàn)新的交叉峰，因此通過對(duì)共混體系的2D－ＮＭＲ譜中交叉峰數(shù)目的比較，可判斷二者是否混容。第八十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在以前的NMR測(cè)量中，為了得到高分辨的NMR譜，必須把樣品溶解于特殊的溶劑中測(cè)量直接測(cè)量固體樣品的NMR譜給出的共振峰往往非常寬，沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)，無(wú)法進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究。近年來(lái)發(fā)展了一種稱為交叉極化—魔角旋轉(zhuǎn)(C—MAS)的方法，可以得到固體高分辨NMR譜,為研究聚聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)增添了新手段，可用來(lái)研究高分子鏈的構(gòu)象、聚合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和熱固性交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)等。第八十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日使用二維C—MAS方法研究側(cè)鏈型液晶高分子的有序度和分子運(yùn)動(dòng)也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。應(yīng)指出，固體高分辨NMR法研究高分子結(jié)構(gòu)還僅僅是開始，以后必將得到進(jìn)一步深入地發(fā)展。第八十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.8結(jié)構(gòu)表征新技術(shù)激光拉曼光譜拉曼效應(yīng)是印度科學(xué)家Laman在1928年首次發(fā)現(xiàn)的。拉曼效應(yīng)是一種光散射現(xiàn)象。當(dāng)頻率為υ0的光照射到樣品后，將有一小部分光發(fā)生散射，其強(qiáng)度約為入射光強(qiáng)的10-3。其中極少一部分散射光的頻率發(fā)生變化，變?yōu)棣?±Δυ，其強(qiáng)度約為入射光強(qiáng)的10-6或更低，這種散射稱為拉曼散射。這種拉曼散射的頻率變化Δυ來(lái)源于被照射分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)的躍遷。拉曼光譜就是測(cè)量這些散射的頻率位移和強(qiáng)度，以獲得分子結(jié)構(gòu)的信息。因此，拉曼光譜(LR)和紅外光譜同樣是屬于分子振動(dòng)光譜，但光譜活性的選擇定則不同，由兩者得到的信息可相互補(bǔ)充。第九十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日最近又出現(xiàn)了傅里葉變換拉曼光譜儀，其光路設(shè)計(jì)基本上和FTIR儀器相同，只要變換光源、分束器、檢測(cè)器和光路。就可以作為FTIR光譜儀的附件，實(shí)現(xiàn)一機(jī)兩用。由于其采用近紅外激光光源，它的能量低于熒光激發(fā)所需的閥值，從而徹底避免了熒光對(duì)拉曼散射的干擾，而且光譜儀的分辨率和精度都比色散型儀器大大提高。與對(duì)極性基團(tuán)敏感的紅外光譜相反，拉曼光譜對(duì)分子中非極性基團(tuán)敏感，后者特別適合于研究高分子鏈的C—C骨架振動(dòng)以及硫化橡膠的S—S鍵等。水分子的拉曼散射很弱，由于許多生物高分子只有在水存在的情況下才具有活性，故拉曼光譜廣泛應(yīng)用于生物高分子的研究中。第九十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日利用高分子鏈C—C骨架整體的縱向聲學(xué)橫式(LAM)振動(dòng)的拉曼譜帶研究聚合物中片晶的厚度是個(gè)很熱門的課題。近來(lái)也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)利用這種振動(dòng)模式研究聚合物非晶區(qū)中的部分有序結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度分布(DLAM)。

第九十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在拉曼光譜測(cè)量時(shí)，如激發(fā)光的頻率與分子內(nèi)某一結(jié)構(gòu)或基團(tuán)的電子能級(jí)吸收頻率相同或相近時(shí)，則對(duì)應(yīng)這一結(jié)構(gòu)或基團(tuán)振動(dòng)能級(jí)躍遷的拉曼散射強(qiáng)度大大提高，有時(shí)可達(dá)正常散射強(qiáng)度的106倍，這種現(xiàn)象稱為共振拉曼效應(yīng)。這種技術(shù)常用于研究具有共軛結(jié)構(gòu)的高分子骨架振動(dòng)，同時(shí)對(duì)于測(cè)定在很稀溶液中的生物生色團(tuán)(大約在10-2～10-5mol／Ｌ濃度范圍內(nèi))也提供了一個(gè)極靈敏的方法。最近研究開發(fā)的旋光拉曼光譜是研究具有光學(xué)活性的生物高分子結(jié)構(gòu)的極為有用的手段。第九十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日熒光光譜熒光是從最低激發(fā)單線態(tài)S1單線基態(tài)S0所發(fā)生的發(fā)光過程。熒光光譜(fluorescene)出現(xiàn)在原始吸收帶的長(zhǎng)波一側(cè)，而且總和不飽和分子的電子系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)。由于熒光技術(shù)靈敏度高、測(cè)量方便，而且能提供分子水平信息，并可利用熒光偏振、猝滅等技術(shù)提供分子的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，故在研究聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能量遷移、光聚合和光降解反應(yīng)機(jī)理等方面得到廣泛的應(yīng)用。第九十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日激基締合物(excimer)熒光是在聚合物研究中應(yīng)用較多的一種。激基締合物是指處于激發(fā)態(tài)的生色團(tuán)與另一個(gè)處于基態(tài)的相同生色團(tuán)相互作用形成激發(fā)態(tài)的分子締合物。激基締合物熒光與單分子熒光有著完全不同的性質(zhì)，如發(fā)射波長(zhǎng)、量子效率、熒光壽命等。在聚合物體系中(如聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯咔唑等)都存在著預(yù)先形成的激基締合物位置，很容易形成分子內(nèi)激基締合物。也可以在生色團(tuán)的激發(fā)態(tài)壽命期間由于分子運(yùn)動(dòng)改變了空間構(gòu)象而形成激基締合物。第九十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日因?yàn)榧せ喓衔锏哪芰勘葐畏肿蛹ぐl(fā)態(tài)低，所以它也是激發(fā)態(tài)能量的陷阱。可以利用激基締合物的這些性質(zhì)來(lái)研究聚合物溶液的性質(zhì)，如由稀→亞濃→濃溶液的臨界轉(zhuǎn)變濃度、聚合物的空間構(gòu)象及鏈運(yùn)動(dòng)、高分子共混體系的相分離和溶劑的影響以及激發(fā)態(tài)能量遷移機(jī)理等。第九十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日由于熒光發(fā)射的退偏振與生色團(tuán)本身的各向異性、能量遷移及在激發(fā)態(tài)壽命期間生色團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)有關(guān)，所以通過穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光偏振測(cè)量可以確定生色團(tuán)的空間構(gòu)象、轉(zhuǎn)動(dòng)馳豫時(shí)間、鏈運(yùn)動(dòng)及微觀粘度等用其他方法很難得到的信息。利用穩(wěn)態(tài)及動(dòng)態(tài)熒光猝滅方法可以獲得聚合物體系中的能量遷移和能量轉(zhuǎn)移、鏈的纏結(jié)、分子間的相互作用及相變等重要的信息。第九十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)處于高分子鏈上的生色團(tuán)吸收光子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài)的能量將會(huì)遷移。熒光方法是研究能量遷移規(guī)律(如遷移效率、遷移機(jī)理等)的重要手段，而且可以利用高分子體系來(lái)模擬光合作用體系中的天線分子效應(yīng)。第九十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于本身不帶熒光生色團(tuán)的聚合物，可以利用熒光探針分子(即在聚合物中混入或接到分子鏈上極少量的熒光生色團(tuán))的熒光性質(zhì)與聚合物的某些性質(zhì)的關(guān)系來(lái)研究聚合物的性質(zhì)。不僅可以研究聚合物的構(gòu)象、鏈運(yùn)動(dòng)、熱轉(zhuǎn)變等，還可以研究光聚合、光環(huán)化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速度常數(shù)及跟蹤熱固性樹脂的固化過程等。

第九十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日5.8.3X射線光電子能譜X射線光電子能譜(XS)是測(cè)量某一物質(zhì)與一束高能量X射線相互作用而釋放出電子(稱為光電子)的動(dòng)能分布。它提供的是在一個(gè)原子或分子上或在固體上的不同種類電子結(jié)合能(或稱電離能)的信息，即允許人們以最直接的方式表征一個(gè)物質(zhì)內(nèi)部電子的軌道能級(jí)。第一百頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日用于原子內(nèi)殼層電子研究的光電子能譜能提供多種信息。屬于某一元素特定殼層電子的電離能僅分布在一個(gè)窄的范圍內(nèi)，并且是該元素種類。另外，盡管給定元素的原子內(nèi)殼電子的電離能是該元素的特征，但它們?nèi)匀浑S著元素所在化學(xué)環(huán)境的不同而有一小的、可測(cè)量的變化(即XS化學(xué)位移)，從而可廣泛用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。在高分子領(lǐng)域，可用來(lái)鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)量共聚物和共混物的組分比、研究共聚物的類型(嵌段、交替或無(wú)規(guī))以及共聚物中的區(qū)域結(jié)構(gòu)等。第一百零一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日XS技術(shù)的一個(gè)重要特點(diǎn)是表面靈敏性。雖然電離輻射可以穿透到固體材料較深的內(nèi)部，但產(chǎn)生的光電子因與束縛電子間非彈性磁撞而損失能量的幾率相當(dāng)高，故光電子僅能從表面下很小的距離內(nèi)脫出(對(duì)于有機(jī)材料大約為10nm)。第一百零二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日XS是一種表面分析技術(shù)，對(duì)于研究高分子材料表面的結(jié)構(gòu)信息特別有利，在許多值得重視的工藝技術(shù)方面也日益得到重要的應(yīng)用，例如對(duì)粘結(jié)、聚合物降解以及聚合物中添加劑的擴(kuò)散、聚合物表面化學(xué)改性、等離子體的電暈放電表面改性等方面的研究，應(yīng)用XS技術(shù)可幫助我們了解效果、過程和機(jī)理。此外，XS技術(shù)也用來(lái)研究高分子材料的光導(dǎo)特性、樣品帶電的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)特性以及摩擦帶電現(xiàn)象等。第一百零三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日中子散射中子是一種不穩(wěn)定的粒子，半衰期約為12min。中子是電中性的，它和原子核碰撞可產(chǎn)生彈性散射和非彈性散射，總稱為中子散射(NS)。在彈性碰撞中，中子及與之碰撞的原子核的總動(dòng)能和總動(dòng)量保持恒定。非彈性散射將引起碰撞體系總能量的損失。第一百零四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在非彈性散射中，當(dāng)?shù)湍苤凶颖晃矬w所散射時(shí)，其能量損失相當(dāng)于樣品分子振動(dòng)的特征頻率，故可用于研究聚合物分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)以及其他形式的分子運(yùn)動(dòng)。應(yīng)用

最新式的高分辨光譜儀，中子非彈性散射可測(cè)量頻率在107至1014Ｈz的分子運(yùn)動(dòng)，包括高分子側(cè)鏈基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，在結(jié)晶中的聲子模式和在溶液、熔體和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中高分子鏈的構(gòu)象變化等。

第一百零五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日彈性中子散射在聚合物研究中應(yīng)用較多的是小角中子散射(SANS)。用小角X射線散射方法研究固體聚合物往往受到體系的電子密度差太小的限制，使得若干方面的研究無(wú)法進(jìn)行。而使用小角中子散射方法，則可以利用氘代標(biāo)記加以克服。物體對(duì)中子的散射能力主要取決于原子核的性質(zhì)。氫和氘的核結(jié)構(gòu)不同，因而其散射能力相差很大。但是由于它們的電子結(jié)構(gòu)是相同的。因此它們的化學(xué)性能基本上是一樣的。這樣運(yùn)用氘代標(biāo)記的方法就可以在基本不影響聚合物化學(xué)性能的情況下，造成很大的中子散射反差而得以進(jìn)行研究。

第一百零六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日如利用在濃溶液中加入少量標(biāo)記氘代分子的辦法，可用SANS法研究濃溶液中分子鏈的尺寸。而用光散射方法僅可測(cè)量稀溶液中分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑，在濃溶液中由于有干涉效應(yīng)則不能測(cè)量。氘化標(biāo)記SANS法還可用于研究聚合物本體中單個(gè)分子鏈的尺寸大小。第一百零七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本體中高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑等于它在θ溶劑中時(shí)的旋轉(zhuǎn)半徑，證實(shí)了高分子鏈在本體中具有其在θ溶劑中時(shí)的所具有的無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象的理論。在樣品中摻入少量氘代標(biāo)記分子，可用SANS技術(shù)來(lái)研究樣品變形時(shí)分子鏈的變形情況，例如研究橡膠拉伸時(shí)分子尺寸的變化，以檢驗(yàn)?zāi)囊环N理論與實(shí)驗(yàn)更為接近。

第一百零八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日氘代標(biāo)記分子的SANS技術(shù)也用來(lái)研究結(jié)晶聚合物中的分子形態(tài)，檢驗(yàn)結(jié)晶聚合物的分子鏈折疊理論，即是否存在分子鏈規(guī)則地近鄰折疊而成晶區(qū)現(xiàn)象。雖然結(jié)晶聚合物的分子鏈折疊模型還處于研究和爭(zhēng)論中，但是SANS結(jié)果不支持近鄰折疊的觀點(diǎn)。SANS方法也有效地研究了嵌段共聚物中各個(gè)不同組分鏈段的結(jié)構(gòu)以及高分子共混體系中各級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量、分子尺寸等。

第一百零九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日現(xiàn)代表面分析技術(shù)固體聚合物表面科學(xué)的研究和電子、計(jì)算機(jī)、航天航空等工業(yè)的科技進(jìn)步有著密不可分的聯(lián)系。技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。目前表面分析已能夠靈敏地測(cè)定表面單分子層的結(jié)構(gòu)，并在分子原子水平上認(rèn)識(shí)材料表面方面取得突破性進(jìn)展。(1)表面原子幾何位置的分析方法多種手段都可以應(yīng)用于測(cè)定聚合物表面原子幾何位置，如低能電子衍射反射式高能電子衍射、中子電子衍射、電子顯微鏡、場(chǎng)致離子質(zhì)譜、低能離子散射、中能離子散射、高能離子散射、原子散射及衍射、表面X射線及紫外光電子能譜、離子中和譜及表面彭寧電離等。第一百一十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)表面電子分布的測(cè)試技術(shù)包括功函數(shù)測(cè)量等。(3)表面化學(xué)成分分析方法可采用俄歇電子能譜法、熱解析法、橢圓偏光法、次級(jí)離子質(zhì)譜和離子散射譜等。(4)表面振動(dòng)結(jié)構(gòu)的測(cè)試方法可用衰減全反射紅外光譜、拉曼光譜、高分辨率電子能量損失譜和隧道電子譜等。第一百一十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(5)其他表面分析方法正電子湮沒。如用正電子作為檢測(cè)表面性質(zhì)的探針，以多孔材料測(cè)得正電子湮沒壽命譜中長(zhǎng)壽命組分對(duì)應(yīng)于正電子摘取周圍物質(zhì)的電子所生成的O-s在表面的湮沒譜來(lái)征材料表面性質(zhì)。八十年代建立的深度選擇內(nèi)轉(zhuǎn)換電子的穆斯堡爾譜可以選擇地觀察到