第十六章儀器分析質(zhì)譜法

第十六章儀器分析質(zhì)譜法演示文稿當(dāng)前1頁，總共61頁。優(yōu)選第十六章儀器分析質(zhì)譜法當(dāng)前2頁，總共61頁。（二）質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)

所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10％時，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開。即要求儀器分辨率必須滿足：其中m1、m2為相鄰兩峰離子的質(zhì)量數(shù)，且有m1＜m2。，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)當(dāng)前3頁，總共61頁。二、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜儀須有進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。當(dāng)前4頁，總共61頁。單聚焦質(zhì)譜儀工作過程：

通過進(jìn)樣系統(tǒng)，使試樣蒸發(fā)，并讓其慢慢進(jìn)入電離室，在這里電子流由熱燈絲流向陽極，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負(fù)離子，接著在狹縫A處，以微小的負(fù)電壓將正負(fù)離子分開。此后，借助于A,B間幾百至幾千伏的電壓將正離子加速，使準(zhǔn)直于狹縫A的正離子流，通過狹縫B進(jìn)入真空度高達(dá)10-5Pa的質(zhì)量分析器。根據(jù)離子質(zhì)荷比的不同，其偏轉(zhuǎn)角度也不同，從而使質(zhì)量數(shù)不同的離子在此得到分離。

若改變粒子的速度和磁場強(qiáng)度，就可將不同質(zhì)量數(shù)的粒子依次聚焦在出射狹縫上，被離子收集器收集并經(jīng)放大后記錄下來，得到質(zhì)譜圖，圖上信號強(qiáng)弱與收集到的離子數(shù)成正比。當(dāng)前5頁，總共61頁。1．真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)10-3～10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)10-6Pa）。

若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的正常調(diào)節(jié)、引起加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。當(dāng)前6頁，總共61頁。2．進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要。

當(dāng)前7頁，總共61頁。

間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)該系統(tǒng)可用于氣體、沸點不高易于揮發(fā)的液體樣品進(jìn)樣，由于進(jìn)樣系統(tǒng)的低壓強(qiáng)及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。當(dāng)前8頁，總共61頁。

直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)高沸點液體及固體試樣可直接進(jìn)樣，調(diào)節(jié)加熱溫度，使試樣氣化為蒸氣，引人到離子源中。固體進(jìn)樣探針桿當(dāng)前9頁，總共61頁。

電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法（如電子轟擊源），而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法（如化學(xué)電離源、場電離源等），后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。

離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時間（～1μs）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應(yīng)用到質(zhì)譜法研究中。3．電離源當(dāng)前10頁，總共61頁。當(dāng)前11頁，總共61頁。（l）電子轟擊源(EI)

在離子源內(nèi)，用電加熱錸或鎢的燈絲到2000°C，產(chǎn)生高速、高能電子束，當(dāng)高速電子束流向陽極時，與試樣分子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致試樣分子發(fā)生電離，即

M＋e→M+＋2e

式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動能、振動能和電子躍遷能），分子離子或母體離子繼續(xù)受電子轟擊而發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。如

M+1→M+3M+

……M+2→M+4

式中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子當(dāng)前12頁，總共61頁。

在燈絲和陽極之間加入約70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束（一般分子中共價鍵電離電位約10eV），它與進(jìn)樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直后進(jìn)人質(zhì)量分析器。當(dāng)前13頁，總共61頁。當(dāng)前14頁，總共61頁。（2）化學(xué)電離源(CI)

在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法?；瘜W(xué)電離法是通過離子一分子反應(yīng)來進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子。化學(xué)電離源一般在1.3×102～1.3×103Pa壓強(qiáng)下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)），其中充滿CH4，首先用高能電子進(jìn)行電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即當(dāng)前15頁，總共61頁。

一級反應(yīng)：

CH4

＋e→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H2+＋H++ne二級離子–分子反應(yīng)：

CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即

CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H2

一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1:1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（M）發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移和復(fù)合反應(yīng)：

CH5+＋M→（M+H)+＋CH4產(chǎn)生M+1峰

C2H5+＋M→(M–H)+

＋C2H6產(chǎn)生M–1峰

CH5+＋M→(M＋CH5)+產(chǎn)生M+17峰

C2H5+＋M→(M＋C2H5

)+產(chǎn)生M+29峰這些反應(yīng)產(chǎn)物稱為準(zhǔn)分子離子，而產(chǎn)生相應(yīng)的質(zhì)譜峰，在CI譜圖中，準(zhǔn)分子離子往往是最強(qiáng)峰，很容易測得其相對分子質(zhì)量.當(dāng)前16頁，總共61頁。（3）場離子源(FI)

應(yīng)用強(qiáng)電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離源由電壓梯度約為107～108V·cm-1的兩個尖細(xì)電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進(jìn)人質(zhì)量分析器。陽極前端必須非常尖銳才能達(dá)到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（＜1μm），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。場離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的，主要為分子離子M+和（M＋l）離子。當(dāng)前17頁，總共61頁。4．質(zhì)量分析器

質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m／z分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。（l）磁分析器

最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲。當(dāng)前18頁，總共61頁。工作原理磁分析器內(nèi)主要為一電磁鐵，離子電離后經(jīng)加速電極電場的加速作用進(jìn)入磁場中，其動能與加速電壓U及離子電荷z有關(guān)，即當(dāng)前19頁，總共61頁。

此時離子受到磁場施加的向心力Hzυ作用，且離子的離心力mυ2/R也同時存在，R為離子圓周運(yùn)動的軌道半徑。只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即

Hzυ=mυ2/R

其中H為磁場強(qiáng)度，z為離子電荷數(shù)，υ為運(yùn)動速度，m為質(zhì)量，R為曲率半徑。調(diào)整后，可得磁分析器質(zhì)譜方程：

υ=HzR/m∵zU=1/2mυ2∴由磁分析器質(zhì)譜方程可見，離子在磁場內(nèi)運(yùn)動半徑R與m/z,H，U有關(guān)，因此控制一定的H，U值，就可使一定m/z正離子以運(yùn)動半徑R的軌道到達(dá)檢測器。當(dāng)前20頁，總共61頁。

僅用一個扇形磁場進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)5000。若要求分辨率大于5000則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。一般雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150000，質(zhì)量測定準(zhǔn)確度可達(dá)0.03μg·g-1，即對于相對分子質(zhì)量為600的化合物可測至誤差上±0．0002u。當(dāng)前21頁，總共61頁。（2）飛行時間分析器（TimeofFlight，TOF）

這種分析器的離子分離是用非磁方式達(dá)到的，從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長約lm的無場漂移管，最后到達(dá)離子接收器TOF是以大約10kHZ的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的(m/z)的時間經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達(dá)1000幅的質(zhì)譜。當(dāng)前22頁，總共61頁。(3)四極濾質(zhì)器(QuadrupoleMassFilter)

四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。四極濾質(zhì)器分辨率和m／z范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達(dá)2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點是傳輸效率較高，人射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進(jìn)行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC－MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析。（4）離子阱檢測器(IonTrap)（5）離子回旋共振分析器（IicCyclotronResonance，ICR）

當(dāng)前23頁，總共61頁。5檢測與記錄

質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯(FaradayCup)、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。

Faraday杯是其中最簡單的一種，F(xiàn)araday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過一個或多個抑制柵極進(jìn)入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進(jìn)行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測≈10-15A的離子流。當(dāng)前24頁，總共61頁?！?6－2質(zhì)譜圖及其應(yīng)用

質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖即質(zhì)譜圖，另一個為表格即質(zhì)譜表。質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標(biāo)、相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并定為相對強(qiáng)度1O0％，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項即質(zhì)荷比及相對強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀地觀察到整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m／z值及相對強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。一、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表當(dāng)前25頁，總共61頁。當(dāng)前26頁，總共61頁。丙酸的質(zhì)譜表。當(dāng)前27頁，總共61頁。二、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰及其應(yīng)用

質(zhì)譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。

1．分子離子峰試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即M＋e→M+＋2eM+稱為分子離子或母離子(parrention）。分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的相對質(zhì)量。幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，雜原子上n電子最易失去,其次是電子。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。正確地解釋分子離子峰十分重要，在有機(jī)化學(xué)及波譜分析課程中將有較詳細(xì)的介紹。當(dāng)前28頁，總共61頁。2．碎片離子峰

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進(jìn)一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進(jìn)一步斷裂或重排產(chǎn)生，因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較。當(dāng)前29頁，總共61頁。

有機(jī)化合物斷裂方式很多，也比較復(fù)雜，但仍有幾條經(jīng)驗規(guī)律可以應(yīng)用。有機(jī)化合物中，C－C鍵不如C－H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C－C鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級＞二級＞一級，如2，2′一二甲基丁烷，可以預(yù)期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的m／z=71或m／z=57的離子.

在烴烷質(zhì)譜中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次為41，43，55和57）占優(yōu)勢，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強(qiáng)度隨m／z增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來一CH2一的結(jié)果。當(dāng)前30頁，總共61頁。

在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對于含有電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應(yīng)：

R＋X→R+＋X·

而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應(yīng)當(dāng)前31頁，總共61頁。

烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應(yīng)，有時很難對長鏈烯烴進(jìn)行定性分析。

CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H

含有C＝0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含C＝0的碎片上：當(dāng)前32頁，總共61頁。

苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中M+通常是最強(qiáng)峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進(jìn)一步形成草嗡離子：因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。當(dāng)前33頁，總共61頁。3．亞穩(wěn)離子峰

若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的m／z較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示，它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是：

m*＝（m2）2/m1

式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。當(dāng)前34頁，總共61頁。

亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約2～5個質(zhì)量單位）、相對強(qiáng)度低、m／z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來。通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量m1與子離子的質(zhì)量m2，從而確定裂解途徑。如在十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，則表示存在分裂：

C4H9+→C3H5+＋CH4

（m／z=57）（m／z=41）但并不是所有的分裂過程都會產(chǎn)生m*,因此沒有m*峰并不意味著沒有某一分裂過程。當(dāng)前35頁，總共61頁。4.重排離子峰

在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團(tuán)從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子．質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰．轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子．這種重排的類型很多．其中最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement）形式可以歸納如下：當(dāng)前36頁，總共61頁。

可以發(fā)生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P==O，夕S==0的化合物合物以及烯烴類和苯環(huán)化合物等．不難看出，發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，分子中有一個雙鍵以及在γ位置上有氫原子．當(dāng)前37頁，總共61頁。5多電荷離子峰

一分子失去一個電子后，成為高激發(fā)態(tài)的分子離子，為單電荷離子．有時，某些非常穩(wěn)定的分子，能失去兩個或兩個以上的電子，這時在質(zhì)量數(shù)為m/ze（z為失去的電子數(shù)）的位置上，出現(xiàn)多電荷離子峰．應(yīng)該指出，多電荷離子峰的質(zhì)荷比，可能是整數(shù)，也可能不是整數(shù)，如是后者在質(zhì)譜圖上容易發(fā)現(xiàn)。多電荷離子峰的出現(xiàn)。表明被分析的樣品異常的穩(wěn)定，例如，芳香族化合物和含有共軛體系的分子，容易出現(xiàn)雙電荷離子峰．當(dāng)前38頁，總共61頁。三、同位素離子峰及應(yīng)用

有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M＋l，M＋2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。一些常見的同位素相對豐度如表21-2所示，其確切質(zhì)量（以C為12.000000為標(biāo)準(zhǔn)）及天然豐度列于表21.3。當(dāng)前39頁，總共61頁。當(dāng)前40頁，總共61頁。當(dāng)前41頁，總共61頁。

在一般有機(jī)分子鑒定時，可以通過同位素峰的統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強(qiáng)度之比總是符合統(tǒng)計規(guī)律的。如在CH4質(zhì)譜中，有其分子離子峰m／z=17、16，而其相對強(qiáng)度之比I17／I16=0.011,而在丁烷中，出現(xiàn)一個13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m／z=59、58的強(qiáng)度之比I59／I58=0.044同樣，在丁烷中出現(xiàn)M+2(m/z=60)同位素峰的幾率為0.00024，即I60/I58＝0．00O24，非常小，故在丁烷質(zhì)譜中一般看不到(M＋2)+峰。在其他元素存在時也有同樣的規(guī)律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2／IM=32.5%,而在含有一個溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對強(qiáng)度幾乎與M+峰的相等。當(dāng)前42頁，總共61頁。四、質(zhì)譜定性分析

質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對分子質(zhì)量測定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。1．相對分子質(zhì)量的測定

如前所述，從分子離子峰的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確地測定其相對分子質(zhì)量，所以準(zhǔn)確地確認(rèn)分子離子峰十分重要。雖然理論上可認(rèn)為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)量處的峰，但在實際中并不能由此簡單認(rèn)定。有時由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子離子峰，因此在實際分析時必須加以注意。在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下性質(zhì)：當(dāng)前43頁，總共61頁。（l）原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會形成質(zhì)子化離子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(M＋R)+峰。（2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，含有奇數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。這是因為在由C，H，0，N,P鹵素等元素組成的有機(jī)分子中，只有氮原子的化合價為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。當(dāng)前44頁，總共61頁。

（3）存在合理的中性碎片損失。因為在有機(jī)分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相應(yīng)為M-l，M-15，M-18，M-28…碎片峰，而不可能出現(xiàn)M－3至M—14，M一21至M－24范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。（4）在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強(qiáng)度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。

當(dāng)前45頁，總共61頁。

由于分子離子峰的相對強(qiáng)度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，其大致順序是：

芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞脂環(huán)＞羰基化合物＞直鏈碳?xì)浠衔铮久眩局景罚舅幔敬迹局ф湡N

在同系物中，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強(qiáng)度越小。當(dāng)前46頁，總共61頁。

2．化學(xué)式的確定

由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確地測定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），則利用表21-3中的確切質(zhì)量求算出其元素組成。如CO與N2兩者的質(zhì)量數(shù)都是28但從表21-3可算出其確切質(zhì)量為27.9949與28.0061，若質(zhì)譜儀測得的質(zhì)行比為28.0040則可推斷其為N2。同樣，復(fù)雜分子的化學(xué)式也可算出。當(dāng)前47頁，總共61頁。

當(dāng)前48頁，總共61頁。

在低分辨的質(zhì)譜儀上，則可以通過同位素相對豐度法推導(dǎo)其化學(xué)式，同位素離子峰相對強(qiáng)度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比，對于一個CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰(M+l)+、(M＋2)+與分子離子峰M+的強(qiáng)度之比為

忽略2H,17O影響，則上述二式略為當(dāng)前49頁，總共61頁。利用精確測定的(M+1)+，(M+2)+相對于M+的強(qiáng)度比值，可從Beynon表中查出最可能的化學(xué)式，再結(jié)合其他規(guī)則，確定化學(xué)式。

對于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對強(qiáng)度可由（a＋b）n展開式計算，式中a，b分別為該元素輕、重同位素的相對豐度，n為分子中該元素個數(shù)。如在CH2Cl2中，對元素Cl來說，a=3,b＝l，n＝2故（a＋b）n=9＋6＋l，則其分子離子峰與相應(yīng)同位素離子峰相對強(qiáng)度之比為:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1

若有多種元素存在時，則以(a+b)n×(a’+b’)n’…計算。當(dāng)前50頁，總共61頁。［例21-3］某有機(jī)物的Mr為104,(IM+1/IM)%=6.45，(IM+2/IM)%=4.77，試推出其化學(xué)式。解:由于(IM+2/IM)%＞4.44,說明有S，Cl，Br等存在，但

32.5＞（IM+2/IM）＞4.44說明未知物中含有1個S，且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有機(jī)物數(shù)值，故扣除S的貢獻(xiàn)：

(IM+1/IM)=6.45-0.80=5.65(IM+2/IM)%=4.77-4.44=0.33

剩余質(zhì)量=104—32＝72當(dāng)前51頁，總共61頁。查Beynon表，質(zhì)量數(shù)為72的大組，共有15個元素組合，與上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列于表21-4.

三者只有C5H12的(IM+1／IM)％最接近，故化學(xué)式可能為C5H12S.當(dāng)前52頁，總共61頁。3、結(jié)構(gòu)鑒定

純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、m/z相對峰高等信息，根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較來確認(rèn)樣品分子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)前53頁，總共61頁。當(dāng)前54頁，總共61頁。當(dāng)前55頁，總共61頁。當(dāng)前5