聚合物的玻璃化轉變演示文稿

聚合物的玻璃化轉變演示文稿當前1頁，總共41頁。1（優(yōu)選）聚合物的玻璃化轉變當前2頁，總共41頁。2(1)玻璃化轉變的等粘態(tài)理論玻璃化轉變是這樣一個溫度，在這個溫度聚合物熔體的粘度是如此之大，以至于鏈段運動已變得不可能。~1013泊適用于低聚物、無機玻璃當前3頁，總共41頁。3(2)玻璃化轉變的等自由體積理論固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成:占有體積和自由體積占有體積Occupiedvolume:分子或原子實際占有的體積.是指外推至0K而不發(fā)生相變時分子實際占有的體積V0自由體積Freevolume:分子間的間隙Vf,它以大小不等的空穴無規(guī)分散在基體中當前4頁，總共41頁。4體積隨溫度的變化趨勢自由體積理論認為,玻璃化溫度以下時,鏈段運動被凍結,空穴的尺寸和分布基本不變.即Tg以下,聚合物的Vf幾乎是不變的.高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹在Tg以上時,鏈段運動被激發(fā),高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分:固有體積的膨脹和自由體積的膨脹.因此,體積膨脹率比Tg以下時要大當前5頁，總共41頁。5TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由體積理論示意圖Tg以上膨脹率Tg以下膨脹率Vf當前6頁，總共41頁。6WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg當前7頁，總共41頁。7自由體積膨脹率在Tg上下,體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上溫度時也發(fā)生了膨脹自由體積膨脹率因此在Tg以上某溫度時的自由體積Vhf為:當前8頁，總共41頁。8膨脹系數(shù)

Coefficientofexpansion膨脹系數(shù)a-單位體積的膨脹率Tg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài))Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài))Tg上下膨脹系數(shù)之差當前9頁，總共41頁。9自由體積分數(shù)ff=Vf/VTg

以下溫度的自由體積分數(shù):

Tg

以上溫度的自由體積分數(shù):

當前10頁，總共41頁。10WLF方程定義自由體積WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一個半經驗方程，可以定量描述時間和溫度對于聚合物松馳特性的等效影響。

WLF方程適用于非晶態(tài)聚合物的各種松馳特性,利用WLF方程可以將某溫度下測定的力學性質與時間的關系曲線,沿時間軸平移一定距離lgaT，即可以得到在另一溫度下的關系曲線當前11頁，總共41頁。11WLF自由體積定義認為發(fā)生玻璃化轉變時，聚合物的自由體積分數(shù)都等于2.5%。WLF自由體積分數(shù)值與聚合物的種類無關。WLF方程應用的溫度范圍：Tg~Tg+100K該式是經嚴格推導，形式與WLF半經驗方程極為相似。WLF定義自由體積：當前12頁，總共41頁。12等自由體積分數(shù)狀態(tài)

iso-(freevolume)state玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度時聚合物的自由體積達到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛好可以發(fā)生這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的,占總體積的2.5%fg=0.025或fg=2.5%當前13頁，總共41頁。13(3)玻璃化轉變的熱力學理論一級相轉變:與自由能一階導數(shù)有關的性質如體積、熵及焓等在相轉變過程中發(fā)生突變，則該相轉變稱為一級相轉變，如結晶的熔融過程、液體的蒸發(fā)過程都是一級相轉變過程當前14頁，總共41頁。14二級相轉變與自由能二階導數(shù)有關的性質如壓縮系數(shù)k、膨脹系數(shù)a及比熱容Cp等在相轉變過程中發(fā)生不連續(xù)變化，則該相轉變稱為二級相轉變當前15頁，總共41頁。15TVTgTaTg玻璃化轉變是否為二級相轉變過程？當前16頁，總共41頁。16T2構象熵與溫度的關系Tg構象熵0T0K在T2時，所有分子鏈都調整到能量最低的構象隨著溫度的降低,分子運動速度越來越慢,構象調整需要的時間越來越長,實驗過程不可能無限延長當前17頁，總共41頁。17Tg與T2的關系熱力學二級相轉變溫度T2是存在的，但是在實驗中無法觀測到(why?)Tg不是二級相轉變溫度玻璃化轉變是一個松弛過程，它與實驗過程有關，如升降溫速率、外力作用速率等T2與Tg是相關的，理論上，影響T2的因素同樣影響到Tg當前18頁，總共41頁。18T2的值為多少?可以用WLF方程估計:在T=T2時此時構象重排無限慢,對應于粘度趨于無窮大,因此,上式右邊分母必須為0T2=Tg-51.6也就是說,T2大約出現(xiàn)在Tg以下50oC附近當前19頁，總共41頁。19升降溫速率對Tg的影響如果是降溫實驗，哪個降溫速率大？如果是升溫實驗，哪個升溫速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)當前20頁，總共41頁。20玻璃化轉變(4)玻璃化轉變動力學理論玻璃化轉變是一個速率過程——松弛過程,在玻璃化轉變區(qū),試樣體積不能立即達到平衡態(tài)體積,而是與平衡態(tài)體積有偏差,偏差的大小與時間有關(推遲時間)外力作用時間分子運動時間尺度(實驗時間)(松弛時間)(實驗觀察時間)當前21頁，總共41頁。21影響Tg的因素結構因素高分子鏈的柔順性高分子鏈的幾何結構高分子鏈的相互作用實驗條件外力溫度當前22頁，總共41頁。22一、影響Tg的結構因素

Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結”的溫度，因此:凡是導致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降,而導致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。當前23頁，總共41頁。23主鏈結構為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內旋轉，鏈的柔性大，所以Tg較低。當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內旋轉的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。

主鏈結構的影響當前24頁，總共41頁。24Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE

Tg=-68oC主鏈柔性TgIsolateddoublebond孤立雙鍵C-CSinglebond單鍵Conjugateddoublebond共軛雙鍵當前25頁，總共41頁。25側基的影響當側基-X為極性基團時，由于使內旋轉活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。若-X是非極性側基，其影響主要是空間阻礙效應。側基體積愈大，對單鍵內旋轉阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。當前26頁，總共41頁。26Sidegroup(A)極性取代基：極性越大，內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg當前27頁，總共41頁。27(B)非極性取代基團對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5當前28頁，總共41頁。28(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚異丁烯PIBTg=-70oC當前29頁，總共41頁。29Conformation構型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA當前30頁，總共41頁。30

分子間作用力極性：極性越大，Tg越高。氫鍵：氫鍵使Tg增加。離子鍵：使Tg增加。當前31頁，總共41頁。31離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C當前32頁，總共41頁。32通過聚合物的Tm估計Tg對于鏈結構對稱的聚合物:對于不對稱的聚合物：(使用絕對溫標)尼龍6(鏈結構不對稱型)

：Tm=225℃聚異丁烯(鏈結構對稱型)：Tm=128℃估計Tg=59℃，實測Tg=50℃估計Tg=-73℃實測Tg=-70℃當前33頁，總共41頁。33二、影響Tg的其它結構因素共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內增塑作用”例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程計算：

共聚作用當前34頁，總共41頁。34分子量對Tg的影響

分子量對Tg的影響可用下式表示:當分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當分子量達到某一臨界值時，Tg→Tg(∞)，不再隨分子量改變。TgMMc當前35頁，總共41頁。35增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會使鏈分子間作用減弱(屏蔽效應)，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。當前36頁，總共41頁。36共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization當前37頁，總共41頁。37交聯(lián)作用當分子間存在化學交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。交聯(lián)點密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。結晶作用的影響因為結晶聚合物中含有非結晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。例如：PET，對于無定形PET的Tg＝69℃，而結晶PET的Tg＝81℃(結晶度≈50%)，隨結晶度的增加Tg也增加.當前38頁，總共41頁。38三、外界條件對Tg的影響

升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高。外力：單向外力促使鏈段運動，使Tg降低。圍壓力：圍壓力越大，鏈段運動越困難，Tg升高。測量的頻率：用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。當前39頁，總共41頁。39幾個特殊情況下的玻璃化轉變高度交聯(lián)的聚合物