配位化合物專題知識專家講座

1893年瑞士化學(xué)家維爾納(Werner)在總結(jié)前人研究基礎(chǔ)上，提出研究配位化合物結(jié)構(gòu)和組成新理論。近一個(gè)世紀(jì)內(nèi)，伴隨當(dāng)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論和近代物理試驗(yàn)方法發(fā)展，配位化合物理論被不停地充實(shí)與完善，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如配位催化、航天工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測、生物制藥等。配位化合物專題知識專家講座第1頁生物體內(nèi)存在著許多含有生命活性配位化合物，如金屬酶、血紅素、葉綠素等。因此研究配位化合物結(jié)構(gòu)、組成及其作用，對了解生命進(jìn)程、疾病發(fā)生與治療，是非常主要。配位化合物專題知識專家講座第2頁第一節(jié)配位化合物基本概念一、配合物定義有一些化合物，如[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)6]Cl2它們在水溶液中能解離出復(fù)雜離子，如[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]2+這些離子在水中含有足夠穩(wěn)定性。象這些中心原子與一定數(shù)目標(biāo)分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合成復(fù)雜離子稱為配離子，所帶電荷為零時(shí)稱為配位分子，含有配離子化合物及配位分子統(tǒng)稱為配位化合物，簡稱配合物。配位化合物專題知識專家講座第3頁二、配合物組成下面以[Cu(NH3)4]SO4為例，討論配位化合物組成特點(diǎn)。配位化合物專題知識專家講座第4頁（一）、內(nèi)界與外界中心原子與配體緊密結(jié)合部分稱為內(nèi)界，用方括號括上。內(nèi)界多為帶電荷配離子，也有不帶電荷配位分子。配離子電荷數(shù)等于中心原子與配體電荷數(shù)代數(shù)和。配離子以外部分稱為外界。內(nèi)界與外界之間是以離子鍵結(jié)合，在水溶液中行為類似于強(qiáng)電解質(zhì)。配位化合物專題知識專家講座第5頁（二）、中心原子中心原子位于配合物中心，含有空價(jià)層電子軌道，能接收孤對電子。常見中心原子多為副族金屬離子或原子。配位化合物專題知識專家講座第6頁（三）、配位原子與配位體能提供孤對電子，并與中心原子形成配位鍵原子稱為配位原子。常見配位原子多為：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等。含有配位原子中性分子或陰離子稱為配位體，簡稱配體。配體分為兩大類：含有單個(gè)配位原子配體為單齒配體；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子配體為多齒配體。多齒配體與中心原子形成配合物也稱為螯合物(chelate)。配位化合物專題知識專家講座第7頁（四）、配體數(shù)與配位數(shù)配合物中配體總數(shù)稱為配體數(shù)。而與中心原子結(jié)合成鍵配位原子數(shù)目稱為配位數(shù)，由單齒配體形成配合物中，配體數(shù)等于配位數(shù)；由多齒配體形成配合物中配體數(shù)小于配位數(shù)。配位化合物專題知識專家講座第8頁例7-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)、配離子電荷、外界離子。解：中心原子：Fe3+

中心原子氧化值+3

配體：en、Cl-、Br-

配位原子：N、Br、Cl

配體數(shù)：5配位數(shù)：6

配離子電荷：-1外界離子：K+配位化合物專題知識專家講座第9頁三、配位化合物命名配位化合物命名普通分為俗名和系統(tǒng)命名兩大類。本章主要參考IUPAC無機(jī)物命名委員會所采取命名法，討論系統(tǒng)命名基本標(biāo)準(zhǔn)。配位化合物專題知識專家講座第10頁1.內(nèi)外界次序與普通無機(jī)物命名標(biāo)準(zhǔn)相同。若配離子為陽離子，外界離子在前，配離子在后，命名為“某化某”或“某酸某”；若配離子為陰離子，配離子在前，外界離子在后，命名為“某酸某”。配位化合物專題知識專家講座第11頁2.內(nèi)界中各物質(zhì)命名次序?yàn)椋号潴w數(shù)（漢字?jǐn)?shù)字）—配體名稱（不一樣配體間用中圓點(diǎn)分開）—合—中心原子名稱—中心原子氧化值（羅馬數(shù)字）。配位化合物專題知識專家講座第12頁3.不一樣配體先后次序按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行命名：（1）若配離子中現(xiàn)有沒有機(jī)配體又有有機(jī)配體。則無機(jī)配體排列在前，有機(jī)配體排列在后。（2）若同時(shí)存在陰離子配體和中性分子配體，則先陰離子配體后中性分子配體。（3）若都為同類配體，則按配位原子元素符號在英文字母次序排列。配位化合物專題知識專家講座第13頁（4）若同類配體中配位原子相同，配體中含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子元素符號英文字母次序排列。（5）若同類配體中配位原子相同，配體中含原子數(shù)目不一樣，則將較少原子數(shù)配體排在前面，較多原子數(shù)配體列后。配位化合物專題知識專家講座第14頁下面是一些配合物命名實(shí)例：

[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)離子

[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合鈷(Ⅲ)離子

[Fe(en)3]Cl3

三氯化三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)[Ag(NH3)2]OH 氫氧化二氨合銀(I)H2[PtCl6] 六氯合鉑(Ⅳ)酸配位化合物專題知識專家講座第15頁

[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2]Cl3

氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合鈷(Ⅲ)酸銨

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨配位化合物專題知識專家講座第16頁沒有外層配合物，中心原子氧化值可無須標(biāo)明，如：

[Ni(CO)4]四羰基合鎳

[PtNH2(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑配位化合物專題知識專家講座第17頁第二節(jié)配位化合物化學(xué)鍵理論晶體場理論和配位場理論很好地說明了配合物空間構(gòu)型、配位數(shù)、穩(wěn)定性、磁性及顏色等。一、配合物價(jià)鍵理論(一)、價(jià)健理論基本關(guān)鍵點(diǎn)1931年，美國化學(xué)家PaulingL.把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物上，提出了配合物價(jià)鍵理論。其基本關(guān)鍵點(diǎn)以下：配位化合物專題知識專家講座第18頁1.中心原子與配體中配位原子之間以配位鍵結(jié)合，即配位原子提供孤對電子，填入中心原子價(jià)電子層空軌道形成配位鍵。配體為電子對給予體(Lewis堿)，中心原子為電子對接收體(Lewis酸)，二者結(jié)合物——配離子或配位分子是酸堿配合物。配位化合物專題知識專家講座第19頁2.為了增強(qiáng)成鍵能力和形成結(jié)構(gòu)勻稱配合物，中心原子所提供空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、含有一定空間伸展方向雜化軌道，中心原子雜化軌道與配位原子孤對電子軌道在鍵軸方向重合成鍵。配位化合物專題知識專家講座第20頁3.配合物空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道數(shù)目和類型。下表為中心原子常見雜化軌道類型和配合物空間構(gòu)型。配位化合物專題知識專家講座第21頁配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線[Ag(NH3)2]+

4sp3

四面體[Cd(CN)4]2-

dsp2

平面四方形[PtCl4]2-

6sp3d2

八面體[Fe(NCS)6]3-

d2sp3

八面體[Co(NH3)6]3+

配位化合物專題知識專家講座第22頁（二）、內(nèi)軌型與外軌型配合物依據(jù)配合物中心原子參加雜化軌道種類，將中心原子全部采取最外層軌道參加雜化成鍵，形成配合物稱為外軌型配合物，如sp、sp3、sp3d2；中心原子采取次外層d軌道與最外層s、p軌道進(jìn)行雜化成鍵，形成配合物稱為內(nèi)軌型配合物，如dsp2、d2sp3；配位化合物專題知識專家講座第23頁多數(shù)情況下，當(dāng)中心原子d軌道電子數(shù)為1~3個(gè)時(shí)，往往形成內(nèi)軌型配合物；d軌道電子數(shù)為9~10個(gè)時(shí)，形成外軌型配合物。而d軌道電子數(shù)為4~8個(gè)時(shí)，既可能形成內(nèi)軌型配合物也可能形成外軌型配合物。配位化合物專題知識專家講座第24頁形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，中心原子d軌道進(jìn)行d電子重排，以確保有空次外層軌道參加雜化。如Fe3+,價(jià)層電子組態(tài)為3d5，其重排前后d電子排列方式以下：配位化合物專題知識專家講座第25頁電子重排所需要能量，由形成配位鍵后釋放能量賠償。而外軌型配合物中心原子次外層d軌道不進(jìn)行d電子重排。配位化合物專題知識專家講座第26頁對于d4～d8中心原子，若形成內(nèi)軌型配合物，因?yàn)橹行脑觗電子重排，造成單電子數(shù)小于自由離子單電子數(shù)，故磁性降低；相反，外軌型配合物中心原子d軌道單電子數(shù)沒有發(fā)生改變，故磁性不變。所以經(jīng)過磁矩測定實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚺袛嗯浜衔锸莾?nèi)軌型還是外軌型。磁矩與中心原子d軌道單電子數(shù)關(guān)系可用以下經(jīng)驗(yàn)公式表示：波爾磁子(μB)。配位化合物專題知識專家講座第27頁分別測定自由離子和配合物磁矩，確定各自單電子數(shù)n，若二者單電子數(shù)一致則為從外軌型，不一樣則為內(nèi)軌型。比如[FeF6]3-配離子，試驗(yàn)測得磁矩為5.88μB，與依據(jù)上式n=5時(shí)所計(jì)算出磁矩理論值5.92μB接近，由此可推知[FeF6]3-保留著5個(gè)單電子，屬于外軌型配離子。配位化合物專題知識專家講座第28頁[Fe(CN)6]3-試驗(yàn)測得磁矩為2.25μB，與n=1時(shí)所計(jì)算出理論磁矩1.73μB靠近，故[Fe(CN)6]3-含有1個(gè)單電子，屬于內(nèi)軌型配離子。上述結(jié)果告訴我們，同一中心原子外軌型配合物磁矩較大，內(nèi)軌型配合物磁矩較小。配位化合物專題知識專家講座第29頁因?yàn)閮?nèi)軌型配合物有次外層d軌道參加雜化，能量相對較低，穩(wěn)定性較高。且共價(jià)性較強(qiáng)，離子性較弱，在水溶液中難解離為簡單離子。配位化合物專題知識專家講座第30頁下面利用價(jià)鍵理論討論幾個(gè)配離子形成實(shí)例：[Ag(NH3)2]+

中心原子為47Ag+電子組態(tài)為4d10，當(dāng)它與NH3分子形成[Ag(NH3)2]+時(shí)，Ag+用1個(gè)5s空軌道和1個(gè)5p空軌道進(jìn)行雜化，形成2個(gè)sp雜化軌道與2個(gè)NH3中N原子形成2個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為直線配離子，配離子無未成對電子，具有反磁性，屬外軌型。其雜化形式以下所表示：配位化合物專題知識專家講座第31頁2.[Zn(NH3)4]2+

30Zn2+電子組態(tài)為3d10，當(dāng)它與NH3分子形成[Zn(NH3)4]2+時(shí)，可提供一個(gè)4s和三個(gè)4p空軌道進(jìn)行雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)NH3中N原子形成4個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體配離子，因?yàn)樵撆潆x子無未成對電子，含有反磁性，屬外軌型。其雜化形式以下所表示：配位化合物專題知識專家講座第32頁3.28Ni2+電子組態(tài)為3d8，磁矩μ＝2.83μB，說明有2個(gè)單電子。形成4配位化合物時(shí)有2種不一樣雜化類型：[Ni(NH3)4]2+磁矩μ＝2.83μB，說明電子未發(fā)生重排，它用外層1個(gè)4s軌道和3個(gè)4p空軌道進(jìn)行sp3雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)NH3中N原子形成4個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體配離子，屬外軌型；配位化合物專題知識專家講座第33頁

[Ni(CN)4]2-磁矩μ＝0μB，說明在CN-離子影響下，Ni2+離子次外層d電子發(fā)生重排，空出1個(gè)3d軌道與1個(gè)4s軌道、2個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化，形成4個(gè)能量相同dsp2雜化軌道。Ni2+離子用4個(gè)dsp2雜化軌道與4個(gè)CN-離子中

C原子形成配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為平面正方形配離子，屬內(nèi)軌型。配位化合物專題知識專家講座第34頁配位化合物專題知識專家講座第35頁4.26Fe2+價(jià)層電子組態(tài)為3d6，磁矩μ＝4.9μB，說明有4個(gè)單電子。形成6配位化合物時(shí)有2種不同雜化類型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0μB。說明配體CN-對中心原子d電子產(chǎn)生較強(qiáng)排斥作用，致使其重排，空出2個(gè)3d軌道，然后進(jìn)行d2sp3雜化，d2sp3雜化軌道接收來自CN-中C原子提供6對孤對電子，形成六個(gè)配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。因?yàn)樵撆潆x子無未成對電子，含有反磁性，內(nèi)軌型。過程以下所表示：配位化合物專題知識專家講座第36頁配位化合物專題知識專家講座第37頁

[Fe(H2O)6]2+μ＝4.9μB，說明有4個(gè)單電子，因?yàn)镠2O對中心原子d電子產(chǎn)生排斥較小，d電子不發(fā)生重排。其雜化過程以下所表示：配位化合物專題知識專家講座第38頁

sp3d2雜化軌道接收來自H2O中O原子提供6對孤對電子，形成六個(gè)配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。因?yàn)樵撆潆x子有4個(gè)未成對電子，含有順磁性，屬外軌型。配位化合物專題知識專家講座第39頁價(jià)鍵理論成功地解釋了配合物空間構(gòu)型、磁性及穩(wěn)定性，但因?yàn)樗鼉H考慮了中心原子雜化情況，沒有考慮配體與中心原子d軌道相互作用，所以在應(yīng)用時(shí)存在一定不足。如不能解釋配離子特征顏色、內(nèi)軌型和外軌型配合物形成原因以及空間構(gòu)型改變等現(xiàn)象。配位化合物專題知識專家講座第40頁二、晶體場理論晶體場理論(crystalfieldtheory,CFT)是1929年由BetheH.首先提出，直到20世紀(jì)50年代成功地用它解釋金屬配合物吸收光譜后，才得到快速發(fā)展。配位化合物專題知識專家講座第41頁(一)、晶體場理論基本關(guān)鍵點(diǎn)1.中心原子與配體之間靠靜電作用力相結(jié)合。中心原子是帶正電點(diǎn)電荷，配體(或配位原子)是帶負(fù)電點(diǎn)電荷。它們之間作用如同離子晶體中正、負(fù)離子之間離子鍵。這種作用是純粹靜電吸引和排斥，并不形成共價(jià)鍵。配位化合物專題知識專家講座第42頁2.中心原子在周圍配體所形成負(fù)電場作用下，原來能量相同5個(gè)簡并d軌道能級發(fā)生了分裂。有些d軌道能量升高，有些則降低。3.因?yàn)閐軌道能級發(fā)生分裂，中心原子d軌道上電子重新排布，使系統(tǒng)總能量降低,配合物更穩(wěn)定。配位化合物專題知識專家講座第43頁

(二)、在八面體配位場中中心原子d軌道能級分裂配合物中心原子大多為過渡金屬元素離子，過渡金屬元素離子價(jià)電子層五個(gè)簡并d軌道空間取向不一樣，所以在含有不一樣對稱性配體靜電場作用下，將受到不一樣影響。現(xiàn)假定6個(gè)配體負(fù)電荷均勻分布在以中心原子為球心球面上(即球形對稱)，5個(gè)d軌道上電子所受負(fù)電場斥力相同，能量雖都升高，但仍屬同一能級。配位化合物專題知識專家講座第44頁實(shí)際上6個(gè)配體分別沿著3個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)兩個(gè)方向(±x、±y、±z)靠近中心原子，以下列圖所表示，和軌道電子云極大值方向恰好與配體迎頭相碰，因而受到較大排斥，使這兩個(gè)軌道能量升高(與球形場相比)，而其余3個(gè)d軌道dxy、dyz、dxz電子云極大值方向正插在配體之間，受到排斥作用較小，能量雖也升高，但比球形場中低些。結(jié)果，在正八面體配合物中，中心原子d軌道能級分裂成兩組：一組為高能量和二重簡并軌道，稱為dγ能級；一組為低能量dxy、dxz和dyz三重簡并軌道，稱為能級。配位化合物專題知識專家講座第45頁正八面體配合物d軌道和配體相對位置配位化合物專題知識專家講座第46頁中心原子d軌道在正八面體場中能級分裂配位化合物專題知識專家講座第47頁(三)、分裂能及其影響原因在不一樣構(gòu)型配合物中，d軌道分裂方式和程度都不相同。中心原子d軌道能級分裂后最高能級與最低能級之間能量差稱為分裂能，用符號Δ表示。八面體場分裂能為dγ

與兩能級之間能量差，用符號Δo表示。配位化合物專題知識專家講座第48頁依據(jù)晶體場理論，能夠計(jì)算出分裂后dγ和軌道相對能量。在八面體配合物中，中心原子5個(gè)d軌道在球形負(fù)電場作用下能量均升高，升高后平均能量Es=0作為計(jì)算相對能量比較標(biāo)準(zhǔn)，在八面體場中d軌道分裂前后總能量保持不變，即配位化合物專題知識專家講座第49頁

2E(dγ)+3E()=5Es=0

E(dγ)-E()=Δo

解此聯(lián)立方程得：

E(dγ)=+0.6Δo,

E()=-0.4Δo即正八面體場中d軌道能級分裂結(jié)果是：dγ能級中每個(gè)軌道能量上升0.6Δo，而能級中每個(gè)軌道能量下降0.4Δo。配位化合物專題知識專家講座第50頁對于相同構(gòu)型配合物來說，影響分裂能原因，有配體性質(zhì)、中心原子氧化值和中心原子半徑。1.配體場強(qiáng)對于給定中心原子而言，分裂能大小與配體場強(qiáng)相關(guān)。場強(qiáng)愈大，分裂能就愈大，從正八面體配合物光譜試驗(yàn)得出配體場強(qiáng)由弱到強(qiáng)次序以下：配位化合物專題知識專家講座第51頁I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<S2O32-<OH-≈ONO-<C2O42-<H2O<NCS-≈EDTA<NH3<en<SO32-<NO2-<<CN-<CO

這一次序稱光譜化學(xué)序列。配位化合物專題知識專家講座第52頁配體中元素符號下劃有短橫為配位原子。由光譜化學(xué)序列可看出，I-把d軌道能級分裂為dγ與d本事最差(Δ數(shù)值最小)，而CN-、CO最大。所以I-為弱場配體，CN-、CO稱為強(qiáng)場配體，其它配體是強(qiáng)場還是弱場，常因中心離子不一樣而不一樣，普通來說位于H2O以前都是弱場配體，H2O和CN-間配體是強(qiáng)是弱，還要看中心原子，可結(jié)合配合物磁矩來確定。配位化合物專題知識專家講座第53頁上述光譜化學(xué)序列存在這么規(guī)律：配位原子相同列在一起，如OH-、C2O42-、H2O均為O作配位原子，又如NH3、en均為N作配位原子。從光譜化學(xué)序列還能夠粗略看出，按配位原子來說Δ大小次序?yàn)?/p>

I<Br<Cl<F<O<N<C配位化合物專題知識專家講座第54頁

2.中心原子氧化值對于配體相同配合物，分裂能取決于中心原子氧化值。中心原子氧化值愈高，則分裂能就愈大。比如：[Co(H2O)6]2+Δo=111.3kJ·mol-1[Co(H2O)6]3+

Δo=222.5kJ·mol-1

[Fe(H2O)6]2+

Δo=124.4kJ·mol-1[Fe(H2O)6]3+

Δo=163.9kJ·mol-1配位化合物專題知識專家講座第55頁這是因?yàn)橹行脑友趸翟礁?，中心原子所帶正電荷愈多，對配體吸引力愈大，中心原子與配體之間距離愈近，中心原子外層d電子與配體之間斥力愈大，所以分裂能也就愈大。配位化合物專題知識專家講座第56頁3.中心原子半徑中心原子氧化值及配體相同配合物，其分裂能隨中心原子半徑增大而增大。半徑愈大，d軌道離核愈遠(yuǎn)，與配體之間距離減小，受配體電場排斥作用增強(qiáng)，因而分裂能增大。配位化合物專題知識專家講座第57頁3d6[Co(NH3)6]3+

Δo=275.1kJ·mol-14d6[Rh(NH3)6]3+

Δo=405.4kJ·mol-15d6[Ir(NH3)6]3+

Δo=478.4kJ·mol-1配位化合物專題知識專家講座第58頁配合物幾何構(gòu)型亦是影響分裂能大小一個(gè)主要原因，構(gòu)型不一樣則晶體場分裂能大小顯著不一樣。配位化合物專題知識專家講座第59頁(四)、八面體場中中心原子d電子排布在八面體配合物中，中心原子d電子排布傾向于使系統(tǒng)能量降低。對于含有d1

d3組態(tài)中心原子，依據(jù)能量最低原理和Hund規(guī)則，電子應(yīng)成單排布在能級各個(gè)軌道上，且自旋方向相同。對于d4d7組態(tài)中心原子，當(dāng)形成八面體型配合物時(shí)，d電子能夠有兩種排布方式：配位化合物專題知識專家講座第60頁一個(gè)排布方式是按能量最低原理，中心原子d電子盡可能排布在能量最低d軌道上；另一個(gè)排布方式是按Hund規(guī)則，中心原子d電子盡可能分占d軌道且自旋平行，這時(shí)能量最低。終究采取何種排布方式，這取決于分裂能Δo和電子成對能(electronpairingenergy)P相對大小。配位化合物專題知識專家講座第61頁當(dāng)軌道中已排布一個(gè)電子時(shí)，另一個(gè)電子進(jìn)入而與前一個(gè)電子成對時(shí)，就必須給予能量，克服電子之間相互排斥作用，這種能量稱為電子成對能。下表列出了正八面體配合物中心原子d電子排布情況。配位化合物專題知識專家講座第62頁d電子數(shù)弱場(P>⊿o)單電子數(shù)dγ

1↑12↑↑23↑↑↑34↑↑↑↑45↑↑↑↑↑56↑↑↑↑47↑↑↑38↑↑29↑1100配位化合物專題知識專家講座第63頁d電子數(shù)強(qiáng)場(⊿o

>P)單電子數(shù)dγ

1↑12↑↑23↑↑↑34↑↑25↑1607↑18↑↑29↑1100配位化合物專題知識專家講座第64頁中心原子d電子組態(tài)為d1d3及d8d10，根據(jù)能量最低原理和Hund規(guī)則，不論是強(qiáng)場還是弱場配體，d電子只有一個(gè)排布方式。配位化合物專題知識專家講座第65頁中心原子d電子組態(tài)為d4d7，若與強(qiáng)場配體結(jié)合時(shí)Δo<P，電子將盡可能分占和dγ能級各軌道。中心原子d電子組態(tài)為d4d7，若與弱場配體結(jié)合時(shí)P<Δo，電子將盡可能占能級各軌道。后者單電子數(shù)少于前者。配位化合物專題知識專家講座第66頁我們把中心原子d電子數(shù)目相同配合物中單電子數(shù)多配合物稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少配合物稱為低自旋配合物。在中心原子電子組態(tài)為d4~d7配合物中，配體為強(qiáng)場者(比如，NO2-、CN-和CO等)形成低自旋配合物，配體為弱場者(X-、H2O等)形成高自旋配合物。配位化合物專題知識專家講座第67頁(五)、晶體場穩(wěn)定化能 因?yàn)榕潴w負(fù)電場作用，中心原子d軌道能級分裂，電子優(yōu)先進(jìn)入能量較低d軌道。d電子進(jìn)入分裂后d軌道與進(jìn)入未分裂時(shí)d軌道(在球形場中)相比，系統(tǒng)所降低總能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)。CFSE絕對值愈大，表示系統(tǒng)能量降低得愈多，配合物愈穩(wěn)定。配位化合物專題知識專家講座第68頁晶體場穩(wěn)定化能表達(dá)了形成配合物后系統(tǒng)能量比未分裂時(shí)系統(tǒng)能量下降情況，配合物更趨穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能與中心原子d電子數(shù)目相關(guān)，也與配體所形成晶體場強(qiáng)弱有關(guān)，另外還與配合物空間構(gòu)型相關(guān)。正八面體配合物晶體場穩(wěn)定化能可按下式計(jì)算：

CFSE=xE()+yE(dγ)+(n2-n1)P

式中x為能級上電子數(shù)，y為dγ能級上電子數(shù)，n1為球形場中中心原子d軌道上電子對數(shù)，n2為配合物中d軌道上電子對數(shù)。配位化合物專題知識專家講座第69頁例7-2分別計(jì)算Co3+形成強(qiáng)場和弱場正八面體配合物CFSE，并比較兩種配合物穩(wěn)定性。配位化合物專題知識專家講座第70頁解：

Co3+有6個(gè)d電子(3d6)，其電子排布情況分別為

球形場弱場八面體(Δo<P)

強(qiáng)場八面體(Δo>P)配位化合物專題知識專家講座第71頁球形場：Es=0

強(qiáng)場：CFSE=6E()+0E()+(3-1)p=6×(-0.4Δo)+2p=-2.4Δo+2p=(-2.0Δo+2p)-0.4Δo<-0.4Δo(因Δo>p)配位化合物專題知識專家講座第72頁弱場：CFSE=4E()+2E()+(1-1)p=4×(-0.4Δo)+(2×0.6Δo)=-0.4Δo計(jì)算結(jié)果表明，Co3+與強(qiáng)場配體或弱場配體所形成配合物CFSE均小于零，強(qiáng)場時(shí)更低，故強(qiáng)場配體與Co3+形成配合物更穩(wěn)定。配位化合物專題知識專家講座第73頁(六)、d-d躍遷和配合物顏色可見光是各種波長光線混合光。物質(zhì)在可見光照射下展現(xiàn)顏色，是由物質(zhì)對混合光選擇吸收引發(fā)。物質(zhì)若吸收可見光中紅色光，便展現(xiàn)藍(lán)綠色；若吸收藍(lán)綠色光便顯紅色。即物質(zhì)展現(xiàn)顏色與該物質(zhì)選擇吸收光顏色互為補(bǔ)色配位化合物專題知識專家講座第74頁物質(zhì)顏色吸收光顏色吸收波長范圍（nm）黃綠紫400～425黃深藍(lán)425～450橙黃藍(lán)450～480橙綠藍(lán)480～490紅藍(lán)綠490～500紫紅綠500～530紫黃綠530～560深藍(lán)橙黃560～600綠藍(lán)橙600～640藍(lán)綠紅640～750配位化合物專題知識專家講座第75頁分裂能大小不一樣，配合物選擇吸收可見光波長就不一樣，配合物就展現(xiàn)不一樣顏色。配體場強(qiáng)愈強(qiáng)，則分裂能愈大，d-d躍遷時(shí)吸收光子能量就愈大，即吸收光波長愈短。電子組態(tài)為d10離子(比如Zn2+、Ag+等)，因dγ能級軌道上已充滿電子，沒有空位，它們配合物不可能產(chǎn)生d-d躍遷，因而它們配合物沒有顏色。配位化合物專題知識專家講座第76頁[Ti(H2O)6]3+配離子顯紅色，Ti3+電子組態(tài)為3d1，在正八面體場中這個(gè)電子排布在能量較低能級軌道上，當(dāng)用可見光照射[Ti(H2O)6]3+時(shí)，處于能級軌道上電子吸收了可見光中波長為492.7nm(為藍(lán)綠色光)光子，躍遷到dγ能級軌道上。波長492.7nm光子能量為242.79kJ·mol-1，若用波數(shù)(=1/λ)表示，則為20300cm-1(1cm-1=11.96J·mol-1)，恰好等于該配離子分裂能Δo，這時(shí)可見光中藍(lán)綠色光被吸收，溶液呈紅色。配位化合物專題知識專家講座第77頁

[Ti(H2O)]3+d-d躍遷配位化合物專題知識專家講座第78頁[Ti(H2O)6]3+吸收光譜配位化合物專題知識專家講座第79頁總而言之，配合物顏色是因?yàn)橹行脑觗電子進(jìn)行d-d躍遷時(shí)選擇地吸收一定波長可見光而產(chǎn)生。所以，配合物展現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件：(1)、中心原子外層d軌道未填滿。(2)、分裂能必須在可見光所含有能量范圍內(nèi)。配位化合物專題知識專家講座第80頁晶體場理論比較滿意地解釋了配合物顏色、磁性等，不過不能合了解釋配體在光譜化學(xué)序列中次序，也不能解釋CO分子不帶電荷，卻使中心原子d軌道能級分裂產(chǎn)生很大分裂能，這是因?yàn)榫w場理論只考慮中心原子與配體之間靜電作用，著眼于配體對中心原子d軌道影響，而忽略了金屬原子d軌道與配體軌道之間重合，不認(rèn)可共價(jià)鍵存在所致。配位化合物專題知識專家講座第81頁第三節(jié)配位平衡試驗(yàn)證實(shí)中心原子與配體形成配離子反應(yīng)，為可逆反應(yīng)，最終到達(dá)化學(xué)平衡。這種在水溶液中存在配離子生成反應(yīng)與解離反應(yīng)間平衡稱為配位平衡。配位化合物專題知識專家講座第82頁一、配位平衡常數(shù)

Ag+離子加入適量氨水形成了[Ag(NH3)2]+，稱為配位反應(yīng)，而[Ag(NH3)2]+也可逆向生成Ag+離子和NH3，稱為解離反應(yīng)。當(dāng)[Ag(NH3)2]+生成速率等于解離速率時(shí)，在溶液中建立了以下配位平衡：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

配位化合物專題知識專家講座第83頁依據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)表示式為式中[Ag(NH3)2+]、[Ag+]、[NH3]分別為Ag+離子、NH3及配離子[Ag(NH3)2]+平衡時(shí)濃度。Ks稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)。Ks大小反應(yīng)了配合物穩(wěn)定性。Ks越大，配合物越穩(wěn)定。依據(jù)Ks數(shù)值可以直接比較相同類型（配體數(shù)相同）配離子穩(wěn)定性。配位化合物專題知識專家講座第84頁如[Ag(NH3)2]+Ks為1.12×107，[Ag(CN)2]-Ks為1.26×1021。可見在水溶液中[Ag(CN)2]-遠(yuǎn)比[Ag(NH3)2]+穩(wěn)定，當(dāng)兩種配離子濃度相同時(shí)，Ks大[Ag(CN)2]-溶液中游離Ag+濃度小。當(dāng)配體數(shù)目不一樣時(shí)，必須經(jīng)過計(jì)算才能判斷配離子穩(wěn)定性。配位化合物專題知識專家講座第85頁二、配位平衡移動配位平衡是一個(gè)動態(tài)平衡，經(jīng)過改變外界條件，可使平衡發(fā)生移動，從而改變了配離子穩(wěn)定性。配位化合物專題知識專家講座第86頁（一）、配位平衡與溶液酸度關(guān)系在配離子(ML)中配體(L)普通都屬堿性物質(zhì)，能與H+離子結(jié)合，形成難解離弱酸(HL)，造成了配位平衡與酸堿平衡相互競爭。以下所示配位化合物專題知識專家講座第87頁增大溶液[H+]濃度，可造成配位平衡移動，使配離子穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。溶液酸度越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定，比如[Cu(NH3)4]2+溶液中加入適當(dāng)酸，配離子將解離；保持溶液酸度不變，配體堿性越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定；配離子Ks越大，抗酸能力越強(qiáng)。配位化合物專題知識專家講座第88頁除了考慮H+離子對配位平衡影響外，還需考慮OH-離子對配位平衡影響。因?yàn)榕浜衔镏写蠖鄶?shù)中心原子可與OH-離子形成難溶解電解質(zhì)。以下所表示：這種因[OH-]濃度增加，金屬離子與OH-結(jié)合致使配離子解離作用稱為水解效應(yīng)。配位化合物專題知識專家講座第89頁總而言之，不論是酸效應(yīng)還是水解效應(yīng)，均不利于配離子穩(wěn)定性。為了保持配離子相對穩(wěn)定性，應(yīng)綜合考慮配體堿性、中心原子氫氧化物溶解度對配位平衡影響。通常在不產(chǎn)生氫氧化物沉淀基礎(chǔ)上，適當(dāng)提升溶液pH值以確保配離子穩(wěn)定性。配位化合物專題知識專家講座第90頁（二）、配位平衡與沉淀平衡關(guān)系中心原子還可與各種沉淀劑形成鹵化物沉淀、硫化物沉淀等。在沉淀中加入對應(yīng)配體，可使沉淀溶解。從而在溶液中建立了多重平衡。如：上述反應(yīng)朝哪個(gè)方向移動，取決于沉淀劑Cl-、Br-與配體NH3、CN-爭奪金屬離子能力。若Ks越大，Ksp也越大，越易形成配離子，反應(yīng)朝配位平衡方向移動；若Ks越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反應(yīng)朝沉淀平衡方向移動。配位化合物專題知識專家講座第91頁例7-3有一含0.0100mol·L-1NH4Cl和0.100mol·L-1[Cu(NH3)4]2+混合溶液，向其中通入氨氣至0.100mol·L-1，問有沒有沉淀生成？已知：[Cu(NH3)4]2+Ks=2.10×1013,Kb(NH3)=1.76×10-5,Cu(OH)2Ksp=2.20×10-20配位化合物專題知識專家講座第92頁解：配位化合物專題知識專家講座第93頁

[Cu2+][OH-]2=4.76×10-11×（1.76×10-4）2

=1.47×10-18＞Ksp

溶液中有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生。配位化合物專題知識專家講座第94頁（三）、配位平衡與氧化還原平衡關(guān)系人們發(fā)覺金屬Cu能將HgCl2或Hg(NO3)2溶液中Hg置換出來，但卻不能從[Hg(CN)4]2-溶液中置換出Hg。又如，金難溶解在HNO3中，但卻能溶解在王水中。試驗(yàn)事實(shí)說明，當(dāng)溶液中同時(shí)存在氧化還原平衡和配位平衡時(shí)，兩種平衡能夠相互轉(zhuǎn)化。配位化合物專題知識專家講座第95頁加入配位劑，使某種金屬離子生成配離子，使游離該金屬離子濃度降低，從而改變相關(guān)電正確電極電位，改變了金屬氧化還原能力，氧化還原反應(yīng)會改變方向。如Cu置換Hg反應(yīng)：配位化合物專題知識專家講座第96頁若無CN-，該反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)加入CN-后，形成[Hg(CN)4]2-，溶液中[Hg2+]大大降低，(Hg2+/Hg)從0.851V降至