譜線精細(xì)結(jié)構(gòu)

*簡(jiǎn)并對(duì)稱(chēng)性的破除經(jīng)典磁矩的定義：經(jīng)典角動(dòng)量的定義：磁矩與軌道角動(dòng)量的關(guān)系：角動(dòng)量空間方向量子化，所以磁矩也是量子化的，但是這些不同方向的角動(dòng)量狀態(tài)對(duì)應(yīng)的能量En卻是相同的，在無(wú)外場(chǎng)時(shí)能級(jí)簡(jiǎn)并，只與n有關(guān)。假如加上外磁場(chǎng)，磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用將使各簡(jiǎn)并的磁量子態(tài)能量發(fā)生不同的變更，簡(jiǎn)并態(tài)被消退，出現(xiàn)了能量與磁量子數(shù)m有關(guān)的狀態(tài)。原子光譜的塞曼效應(yīng)一般狀況下，原子中電子近似處于一個(gè)平均的有心力場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，其定態(tài)薛定諤方程解類(lèi)似于氫原子，能級(jí)由主量子數(shù)確定，且能級(jí)是簡(jiǎn)并的。1896年塞曼發(fā)覺(jué)原子在強(qiáng)磁場(chǎng)中，每條光譜線分裂成三條譜線，其中一條與原來(lái)頻率相同，另外兩條與其頻差相等，一大一小，頻差與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，這稱(chēng)為正常塞曼效應(yīng)。下面以堿金屬來(lái)說(shuō)明：堿金屬的一個(gè)價(jià)電子處在由原子實(shí)形成的屏蔽庫(kù)侖場(chǎng)中，或者說(shuō)原子核對(duì)最外層電子的作用受到屏蔽。使其能量較氫原子的能量降低。00–0+設(shè)外磁場(chǎng)在Z方向，如圖所示。因?yàn)榇啪睾蛙壍澜莿?dòng)量的關(guān)系：價(jià)電子軌道運(yùn)動(dòng)的磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用能為：所以可以說(shuō)價(jià)電子軌道角動(dòng)量與外磁場(chǎng)有相互作用能：將磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用能寫(xiě)為軌道角動(dòng)量與磁場(chǎng)的互作用能堿金屬原子的哈密頓量為：軌道角動(dòng)量與磁場(chǎng)的互作用能核及滿(mǎn)殼層電子產(chǎn)生的屏蔽庫(kù)侖勢(shì)可以證明：外加勻整磁場(chǎng)后，勢(shì)場(chǎng)的球?qū)ΨQ(chēng)性被破壞，角動(dòng)量不再守恒了，但角動(dòng)量的模方L2及Lz仍然是守恒量。因此，仍可選為守恒量的完全集合。在庫(kù)侖屏蔽場(chǎng)中的能量本征值哈密頓量：定態(tài)薛定諤方程價(jià)電子的本征函數(shù)對(duì)應(yīng)的能量本征值軌道磁矩與磁場(chǎng)的貢獻(xiàn)

堿金屬原子及在強(qiáng)磁場(chǎng)中的能量本征值方程因此，原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂成條。稱(chēng)為拉莫爾頻率。選擇定則：只允許發(fā)生在而且或的能級(jí)間的躍遷發(fā)生。能量本征值對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖如Li原子及在強(qiáng)磁場(chǎng)中鋰譜線的塞曼效應(yīng)m01–1能級(jí)和躍遷有磁場(chǎng)無(wú)磁場(chǎng)0670.7nm2p1s選擇定則：在庫(kù)侖屏蔽場(chǎng)中的能量本征值定態(tài)薛定諤方程對(duì)應(yīng)的能量本征值軌道磁矩與磁場(chǎng)的貢獻(xiàn)堿金屬原子及在強(qiáng)磁場(chǎng)中的能量本征值方程總結(jié)：譜線精細(xì)結(jié)構(gòu)電子自旋在弱磁場(chǎng)下原子光譜線具有更困難的分裂現(xiàn)象，即譜線分成偶數(shù)條，稱(chēng)為反常塞曼效應(yīng)。利用辨別率更高的光譜儀觀測(cè)發(fā)覺(jué)，在堿金屬中原來(lái)觀測(cè)到的一條譜線，實(shí)際分裂成兩條或更多條，這現(xiàn)象通常稱(chēng)為光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。反常塞曼效應(yīng)原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)在非勻整磁場(chǎng)中原子磁矩除受磁力矩外，還受一磁力：因?yàn)榻莿?dòng)量量子化，磁矩也量子化，所以在非均勻磁場(chǎng)中，態(tài)的原子束分裂成條。1921年，史特恩和蓋拉赫在非勻整磁場(chǎng)中一些處于s態(tài)的原子射線束，一束分為兩束的現(xiàn)象。它不能用軌道角動(dòng)量的空間量子化來(lái)加以說(shuō)明。試驗(yàn)事實(shí)一僅用原子軌道磁矩是無(wú)法說(shuō)明原子光譜的多重困難分裂。除了軌道磁矩之外，原子內(nèi)還有另外一種也是分立的磁矩存在。此外，在鈉原子光譜中有一條最亮的黃色譜線（D）線是由589.0nm(D1)和589.6nm(D2)兩條譜線組成。堿土金屬甚至具有三線結(jié)構(gòu)，即使無(wú)外磁場(chǎng)譜線也一分為二或三。明顯，譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)不能僅用n,l,m三個(gè)量子數(shù)描述的態(tài)來(lái)說(shuō)明。試驗(yàn)事實(shí)二僅用原子軌道磁矩是無(wú)法說(shuō)明原子光譜的多重困難分裂。除了軌道磁矩之外，原子內(nèi)還有另外一種也是分立的磁矩存在。1925年，不到25歲的年輕高校生烏倫貝克和高斯米特提出電子自旋的大膽假設(shè)：結(jié)論1925年，不到25歲的年輕高校生烏倫貝克和高斯米特提出電子自旋的大膽假設(shè)：認(rèn)為電子不是點(diǎn)電荷，它除了有軌道運(yùn)動(dòng)以外，還有自旋運(yùn)動(dòng)，即每個(gè)電子本身都具有固有的內(nèi)稟角動(dòng)量稱(chēng)之為自旋角動(dòng)量，它在空間任一方向上的投影只能取兩個(gè)值：稱(chēng)為自旋磁量子數(shù)每個(gè)電子的自旋磁矩與自旋角動(dòng)量關(guān)系為：電子自旋稱(chēng)為玻爾磁子自旋角動(dòng)量的大小為：稱(chēng)為自旋量子數(shù)。磁場(chǎng)中一些處于s態(tài)的原子射線束，雖然軌道角動(dòng)量為零，但由于自旋角動(dòng)量與磁場(chǎng)的相互作用使其分裂成兩條譜線。這就說(shuō)明白史特恩和蓋拉赫的試驗(yàn)。它只能取自旋、靜質(zhì)量和電荷都是標(biāo)記基本粒子的重要物理量?？紤]到電子的自旋，波函數(shù)應(yīng)包含自旋沿某方向只取兩個(gè)值，即應(yīng)有兩個(gè)自旋自由度。在特殊（無(wú)耦合）狀況下，波函數(shù)有分別變量的形式：是自旋本征態(tài)，滿(mǎn)足本征方程：所以s它只能取自旋軌道耦合相互作用電子軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)磁場(chǎng)與軌道角動(dòng)量成正比。因此，電子自旋磁矩在軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)磁場(chǎng)中相互作用能電子自旋磁矩與自旋角動(dòng)量的關(guān)系：考慮自旋軌道耦合相互作用，原子的哈密頓算符：上述定態(tài)薛定諤的能量本征值能很好地說(shuō)明能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。自旋軌道耦合的物理意義是它們形成了總角動(dòng)量在沒(méi)有外磁場(chǎng)或外磁場(chǎng)很弱時(shí)自旋軌道耦合不行忽視?？梢宰C明該哈密頓量對(duì)應(yīng)的守恒量完全集合是，即它們具有共同的本征函數(shù)，并且是完備、正交的集合?？紤]自旋軌道耦合以后，描述原子狀態(tài)的好量子數(shù)不再是（n,l,m,s,ms）而應(yīng)當(dāng)是（n,l,s,j,mj），在無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，具有相同n,l,j,的狀態(tài)是簡(jiǎn)并的，稱(chēng)為原子的`多重態(tài)。S,P,D,F代表不同的軌道量子數(shù)l=1,2,3…這些字母的左上方數(shù)字等于2s+1代表能級(jí)的多重結(jié)構(gòu)；右下方標(biāo)明量子數(shù)j。如氫原子和堿金屬的基態(tài)用1S1/2表示。附在光譜學(xué)中用小寫(xiě)s,p,d,f,表示l=1,2,3,...計(jì)算表明：自旋軌道耦合造成的能級(jí)分裂，隨原子序數(shù)增大而增大?？偨莿?dòng)量j取兩個(gè)值在泡利表象中，

的共同本征函數(shù)所對(duì)應(yīng)的本征值分別為：上式說(shuō)明：考慮自旋軌道耦合后，每個(gè)l能級(jí)對(duì)應(yīng)的譜線總是分裂成雙線。軌道角動(dòng)量與外磁場(chǎng)相互作用弱磁場(chǎng)中的反常塞曼效應(yīng)自旋軌道耦合項(xiàng)在有外加磁場(chǎng)的狀況下，哈密頓量中要有自旋軌道耦合項(xiàng)，還要計(jì)及軌道磁矩、自旋磁矩分別與外磁場(chǎng)的相互作用。但因?yàn)橄鄬?duì)于軌道與外磁場(chǎng)作用的大小，可以忽視自旋與外磁場(chǎng)的相互作用項(xiàng)。同理可證明，該哈密頓量對(duì)應(yīng)的守恒量完全集合是，即它們具有共同的本征函數(shù)，并且是完備、正交的集合?？偨莿?dòng)量j取兩個(gè)值該定態(tài)薛定諤方程的本征波函數(shù)本征值分別為：該定態(tài)薛定諤方程的本征能量：原子或電子的g因子對(duì)于不受分子和晶格及外場(chǎng)作用的原子：（即自由原子）與J有關(guān)的選擇定則是與mj

有關(guān)的選擇定則是與l有關(guān)的選擇定則是鈉黃線的反常塞曼分裂加弱磁場(chǎng)計(jì)及自旋軌道耦合589.3nm589.0nm589.6nm3p3s24/32/3Em–1/21/2–3/23/2–1/21/2–1/21/2m在強(qiáng)磁場(chǎng)中，因?yàn)橥獯艌?chǎng)很強(qiáng)，可以略去自旋軌道耦合。波函數(shù)中自旋和空間部分可以分別變量。哈密頓量H的本征態(tài)可選為守恒量完全集（H,L2,Lz,Sz)的共同本征態(tài)。能量的本征值為：躍遷的選擇定則：所以，自旋磁矩與外磁場(chǎng)的作用，雖然使能級(jí)有所變更，但是對(duì)原子光譜中的正常塞曼分裂并沒(méi)有影響。強(qiáng)磁場(chǎng)中的正常塞曼效應(yīng)鈉黃線的正常塞曼分裂加強(qiáng)磁場(chǎng)589.3nm3p3s未加磁場(chǎng)ms=–1/2ms=+1/2