不飽和聚酯的增韌改性及機(jī)理

=1朱立新，王小萍，賈德民(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣東廣州510641)摘要：在17篇文獻(xiàn)基礎(chǔ)上綜述了近年來(lái)不飽和聚酯及團(tuán)狀模塑料(BMC)增韌方面的研究進(jìn)展，研究表明除可通過(guò)合成新的韌性不飽和聚酯品種外，還可通過(guò)改變不飽和聚酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、添加第二組分以及通過(guò)對(duì)不飽和聚酯接枝和嵌段來(lái)達(dá)到增韌改性目的。關(guān)鍵詞：不飽和聚酯；增韌；改性中圖分類號(hào)：TM215.1；TQ327.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1009-9239(2004)01-0052-04Modificationofunsaturatedpolyesteranditsmechanism

ZHULi-xin，WANGXiao-ping,JIADe-min(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510641，Chian)Abstract：Researchadvancesinmodificationofunsaturatedpolyesterarereviewedfromthefollowingtopics：synthesizenewunsaturatedpolyester，changingthenetworkofunsaturatedpolyester，blendingwithsecondcomponent，forminggraftedorblockedcopolymer.Keywords：unsaturatedpolyester；modification；toughening1、 不飽和聚酯基體及BMC材料增韌改性的現(xiàn)狀不飽和聚酯的增韌往往沿襲了環(huán)氧樹脂等其它熱固性樹脂增韌的方法，最常用也最簡(jiǎn)便的方法是采用構(gòu)造第二相彈性體(如共混液體橡膠)的方法來(lái)增韌，但增韌的效果不如環(huán)氧樹脂。如用某些液體橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂增韌后，其表面斷裂能可以提高50倍左右，而用來(lái)增韌不飽和聚酯，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道最高的也只有4?5倍。對(duì)高交聯(lián)度不飽和聚酯和BMC復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，效果就更不明顯。其原因一方面可能是不飽和聚酯本身結(jié)構(gòu)因素所致，另一方面原因就是不飽和聚酯與一般的液體橡膠相容性都不夠好。2、 通過(guò)改變化學(xué)組成合成新的韌性不飽和聚酯采用改變化學(xué)組成合成新的韌性不飽和聚酯這種方法屬于在分子層次范圍設(shè)計(jì)合成聚合物。一般是合成不飽和聚酯時(shí)采用飽和二元脂肪酸代替飽和芳香二元酸，樹脂的柔韌性和曲撓性隨飽和酸鏈長(zhǎng)的增加而增大。同理，增加飽和二元醇的鏈長(zhǎng)亦可達(dá)到增加樹脂韌性的目的。另外，通過(guò)提高飽和酸對(duì)不飽和酸的比例，減少交聯(lián)密度，也可提高柔韌性。但是采用這種方法來(lái)提高樹脂韌性的效果是有限的，而且由于分子極性降低，不飽和鍵數(shù)量減少，使

制品力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性都會(huì)嚴(yán)重下降。再者，通過(guò)合成新的不飽和聚酯品種的途徑進(jìn)行增韌改性成本較高，靈活性也不夠，不能適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用中對(duì)制品性能多樣化的要求。3、 改變不飽和聚酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如上所述，采用化學(xué)合成改性的方法有其局限性。由于不飽和聚酯目前最常用的交聯(lián)單體是苯乙烯，交聯(lián)固化后形成網(wǎng)絡(luò)中剛性的聚苯乙烯鏈段，是導(dǎo)致樹脂脆性的一個(gè)原因，如改用分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易的聚合物的單體，實(shí)際上改變了固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以增加了網(wǎng)絡(luò)的變形能力，因而使韌性得到提高。目前可以替代采用的單體有乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯等。但這些單體其生產(chǎn)成本、工藝操作性均比不上苯乙烯，且由這些單體構(gòu)成的聚合物其玻璃化溫度仍在室溫以上，其網(wǎng)絡(luò)的彈性仍然是有限的。4、 通過(guò)外加第二組分的改性通過(guò)簡(jiǎn)易實(shí)用的共混方法來(lái)達(dá)到不飽和聚酯增韌改性是人們樂意追求的目標(biāo)。通過(guò)外加第二組份的改性方法會(huì)產(chǎn)生兩種微觀結(jié)構(gòu)：-種是形成兩相結(jié)構(gòu)，一種是形成單相結(jié)構(gòu)或稱半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4.1、兩相結(jié)構(gòu)在不飽和聚酯基體中引入橡膠相是不飽和聚酯及BMC材料最常用的增韌方法，固化后橡膠組分一般以顆粒狀形式分散于基體樹脂中，在受到外載荷作用時(shí)，能有效地引發(fā)銀紋并阻止銀紋發(fā)展為裂紋，或者通過(guò)產(chǎn)生剪切帶消耗大量的外部能量，從而起到增韌作用。對(duì)于不飽和聚酯來(lái)說(shuō)，早期人們多集中于采用小塊狀的天然、丁苯、丁腈橡膠來(lái)增韌，但存在橡膠與不飽和聚酯間相容性差和加工困難等問(wèn)題。后來(lái)較多采用橡膠低聚物來(lái)增韌不飽和聚酯，即先與未固化的不飽和聚酯(溶于苯乙烯中)混合分散，然后加入引發(fā)劑引發(fā)不飽和聚酯交聯(lián)固化，在固化過(guò)程中聚酯分子量逐漸增大，橡膠相便從基體中析出，最終形成微相分離的海島結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到增韌目的。Suspene等人用羧端基丁腈橡膠(CTBN)反應(yīng)生成的環(huán)氧端基丁腈橡膠(ETBN)對(duì)不飽和聚酯進(jìn)行增韌，ETBN是由CTBN和雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)反應(yīng)生成的三嵌段聚合物。它可有效提高丁腈橡膠與不飽和聚酯的相容性，因而加強(qiáng)了橡膠相與基體樹脂的界面連結(jié)，并使析出的橡膠粒子相尺寸變小，從而提高沖擊強(qiáng)度，通過(guò)SEM可觀察到橡膠相粒子尺寸有大有小，大的粒子似乎含有亞結(jié)構(gòu)，因此析出橡膠相的體積分?jǐn)?shù)一般大于所加橡膠的總量，而亞結(jié)構(gòu)中含有聚酯。另外它亦可直接作為CTBN與不飽和聚酯的相容劑，能有效地減小兩者的界面張力。M. Abbate等人把端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)同馬來(lái)酸酐反應(yīng)轉(zhuǎn)變成馬來(lái)酐端基丁腈(ITBN)用來(lái)增韌不飽和聚酯(UP),作者對(duì)ATBN/UP和ITBN/UP體系力學(xué)性能及形態(tài)進(jìn)行了研究，無(wú)論是沖擊強(qiáng)度還是彈性模量，后者都優(yōu)于前者。這是因?yàn)楹R來(lái)酸酐端基的液體丁腈橡膠，其兩端的活潑雙鍵可在引發(fā)劑引發(fā)下，與不飽和聚酯發(fā)生共交聯(lián)反應(yīng)。固化后橡膠相

與不飽和聚酯基體有牢固的化學(xué)鍵連接，提高了沖擊強(qiáng)度和模量。除了丁腈橡膠外，人們還嘗試了其它液體橡膠品種。如M.Abbate等人用馬來(lái)酸酐同聚異丁烯(PIB)進(jìn)行反應(yīng)得到馬來(lái)酸封端的聚異丁烯(PIBSA),這種產(chǎn)物可同不飽和聚酯的羥端基反應(yīng)，生成一種嵌段共聚物UP-PIB，相對(duì)于用聚異丁烯增韌不飽和聚酯體系而言，用馬來(lái)酸酐端基聚異丁烯液體橡膠來(lái)增韌不飽和聚酯，固化后析出的橡膠相粒子尺寸較小，且粒徑分布較窄，還增強(qiáng)了兩相界面連接。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，并不需要將PIB都轉(zhuǎn)化成PISBA，只需要少量的PISBA就可以對(duì)UP/PIB增韌體系起到顯著影響，因此可用這種“原位”形成嵌段共聚物來(lái)增韌不飽和聚酯，簡(jiǎn)便而有效。聚氨酯作為一種可調(diào)解性非常好的彈性體廣泛用于不飽和聚酯增韌。如E.Martuscelli等人用羥端基聚丁二烯(HTPB)轉(zhuǎn)變成異氰酸酯端基聚丁二烯(ITPB)直接作為不飽和聚酯樹脂增韌組分。由于ITPB在和未固化的不飽和聚酯混合過(guò)程中，異氰酸酯端基可與不飽和聚酯的羥基或羧基起反應(yīng)，因而加強(qiáng)了固化后橡膠相與基體的界面化學(xué)作用，提高了沖擊強(qiáng)度。研究表明，固化前體系中形成了UP-ITPB-UP嵌段物，ITPB2P體系中橡膠相粒徑范圍在3?5gm，而HTPB/UP體系固化后橡膠相的粒徑范圍在10?30ym.D.Kim等人用兩種聚氨酯液體橡膠來(lái)增韌不飽和聚酯，所采用的聚氨酯分別由甲苯二異氰酸酯和多元醇如聚丙二醇和聚1,4-丁二醇反應(yīng)制得，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步用TDI和多元醇以2:1的摩爾比反應(yīng)生成異氰酸酯端基預(yù)聚物(TDI-polyol-TDI)；第二步將預(yù)聚物用1,4-丁二醇擴(kuò)鏈形成液體聚氨酯橡膠。根據(jù)預(yù)聚物與1,4-丁二醇反應(yīng)摩爾比的不同(2:1和2:3)可制得兩種類型的液體聚氨酯橡膠，一種是羥基封端的聚氨酯(HTPU),—種是異氰酸酯封端的聚氨酯(ITPU),將它們摻混入不飽和聚酯中交聯(lián)固化進(jìn)行對(duì)比研究。研究發(fā)現(xiàn)，低分子量的PU有部分橡膠溶于UP基體中，高分子量的PU粒子則形成亞結(jié)構(gòu)，部分UP樹脂溶于PU粒子中。HTPU與UP基體間沒有化學(xué)鍵接，可以被抽提出來(lái)，SEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，橡膠相與基體的界面比較清晰。隨著PU分子量的減小，橡膠粒徑減小，而小粒子對(duì)增韌更有利，但小分子量PU部分溶于樹脂基體中，減小了橡膠的體積分?jǐn)?shù)，因此，總體效應(yīng)增韌效果與PU分子量關(guān)系不大。用ITPU增韌UP時(shí)，由于ITPU含有異氰酸酯端基，可與未固化的不飽和聚酯的羥端或羧端基反應(yīng)，因此固化后析出的橡膠相粒徑同HTPU增韌UP相比減小，且與樹脂基體有化學(xué)鍵連結(jié)，增韌的效果優(yōu)于后者。肖惠寧、曾慶樂等通過(guò)合成含有不飽和端基的聚氨酯的液體橡膠用于不飽和聚酯的增韌,

這種活性端基聚氨酯在與不飽和聚酯共混固化后，聚氨酯兩端的不飽和鍵可通過(guò)自由基反應(yīng)參與不飽和聚酯的固化，達(dá)到較好的增韌效果，實(shí)現(xiàn)與基體樹脂的化學(xué)鍵接，使聚氨酯相可以較小粒徑的膠粒析出。4.2、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)J.Ullett等人報(bào)道了用聚氯代環(huán)氧丙烷［poly(epichlorohydrin)］改性不飽和聚酯。這種聚合物同不飽和聚酯相容性較好且分子鏈柔順，在其含量小于12phr時(shí)，所有溫度范圍內(nèi)聚氯代環(huán)氧丙烷同不飽和聚酯固化前都是完全相容體系，并且在固化過(guò)程中不出現(xiàn)相分離，固化后的體系呈半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這類半互穿網(wǎng)絡(luò)體系的增韌機(jī)理同小分子增塑劑有些類似，增加了不飽和聚酯的自由體積，在體系受到?jīng)_擊時(shí)能提高某些鏈段的活動(dòng)能力；但在承受沖擊載荷時(shí)，整體網(wǎng)絡(luò)并不能沒有發(fā)生多大形變，因此網(wǎng)絡(luò)抵抗外力的變形能力還是有限的。5、接枝或嵌段共聚改性5.1、 接枝法主要通過(guò)在不飽和聚酯端基上或主鏈上接上韌性鏈段。如U.Schulze等人把未固化的不飽和聚酯一端接上聚乙二醇的單甲基醚形成嵌段物，直接作為韌性樹脂使用或作為不飽和聚酯的增韌改性劑。作者采用了不同分子量的單甲基醚聚乙二醇進(jìn)行反應(yīng)(Mn從350到2000)，合成了嵌段物AB(包括部分為ABA,還有未反應(yīng)的B)，反應(yīng)后嵌段物的分子量一般比反應(yīng)前的不飽和聚酯略有下降。通過(guò)DSC研究發(fā)現(xiàn)，所有嵌段物樣品均呈一相結(jié)構(gòu)，隨著單甲基醚聚乙二醇Mn逐漸增大，樹脂固化后的Tg下降。當(dāng)分子量大到一定程度(>2000g/mol)時(shí)，由于聚乙二醇單甲基醚結(jié)晶會(huì)出現(xiàn)相分離，其結(jié)晶物的熔點(diǎn)為48°C。嵌段物AB可以很容易溶于苯乙烯，由于氫鍵消失，它在苯乙烯中的粘度下降，苯乙烯用量可減少到20%，這對(duì)于樹脂的生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)有利因素。5.2、 嵌段共聚法N.Tong等人研究通過(guò)合成嵌段共聚物的辦法引進(jìn)彈性體組分。用羥端基橡膠或羧端基橡膠或聚乙二醇代替部分二元醇或二元酸通過(guò)縮聚反應(yīng)而合成主鏈帶有'軟段”的不飽和聚酯樹脂。稱之為化學(xué)反應(yīng)共混，研究表明，嵌段共聚物的形成對(duì)增韌效果具有十分重要的作用，這種嵌段物固化交聯(lián)后仍然是海島結(jié)構(gòu)的兩相體系，類似于液體橡膠與不飽和聚酯共混體系結(jié)構(gòu)，但力學(xué)性能要優(yōu)于后者。6、 構(gòu)造互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)互穿網(wǎng)絡(luò)是一種兩種或以上聚合物的復(fù)合物，兩種聚合物在互相存在的情況下各自交聯(lián)反應(yīng)。兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)的互穿和纏結(jié)有利于提高相的穩(wěn)定性和最終材料的力學(xué)性能。這種體系的特點(diǎn)在于能起到“強(qiáng)迫相容”作用，由于兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)之間相互貫穿，相界面較大，因

此，它不同于接枝、嵌段共聚物和一般聚合物混合物。用互穿網(wǎng)絡(luò)作為方法來(lái)增韌熱固性樹脂的優(yōu)越性很多，可通過(guò)限制相分離達(dá)到增強(qiáng)聚合物組分的混合程度，另一方面在IPN形成過(guò)程中易于通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)如溫度、壓力、催化劑、交聯(lián)劑來(lái)控制形態(tài)結(jié)構(gòu)。由于不飽和聚酯的固化機(jī)制是自由基引發(fā)不飽和鍵共交聯(lián)，與聚氨酯生成機(jī)制不同，因此聚氨酯/不飽和聚酯可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)。不飽和聚酯提供材料的剛性和熱變形能力，和聚氨酯賦予材料的韌性和低收縮性。S.S.Lee和J.H.Kim等研究了不飽和聚酯(UP)和聚氨酯(PU)互穿網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)機(jī)理以及互穿網(wǎng)絡(luò)的形成過(guò)程中的相分離行為，認(rèn)為相分離是在IPN形成過(guò)程中形成的，隨著聚合物分子量的增大，混合熵雖逐漸減少，但是相分離的趨勢(shì)由于網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)受到限制，而相分離行為直接影響到最終材料形態(tài)。TEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相分離尺寸在5“m左右，且有亞微結(jié)構(gòu)(內(nèi)包含有聚酯)。當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)，聚氨酯聚合反應(yīng)加快，體系出現(xiàn)共連續(xù)兩相結(jié)構(gòu)；當(dāng)使不飽和聚酯反應(yīng)加快時(shí)，PU相粒徑變小，特別是當(dāng)UP反應(yīng)速度低于PU反應(yīng)速度時(shí)，UP變成分散相(盡管UP含量在80%)。含有PU5%、15%、35%的UP/PU互穿網(wǎng)絡(luò)在光學(xué)上從透明、半透明到不透明，對(duì)應(yīng)于不同的微相分離尺寸。不同分子量的聚醚型聚氨酯(PU(PPG))和聚酯型聚氨酯(PU(PBA))的聚氨酯/不飽和聚酯接枝IPN中，多元醇分子量越小，材料拉伸強(qiáng)度越高，且聚酯型多元醇優(yōu)于聚醚型多元醇。聚醚型聚氨酯(PU(PPG))/不飽和聚酯接枝IPN沖擊強(qiáng)度要優(yōu)于聚酯型聚氨酯(PU(PBA))/不飽和聚酯接枝IPN。聚酯型聚氨酯同不飽和聚酯較好，調(diào)節(jié)參數(shù)可獲得單相結(jié)構(gòu)的連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)。7、結(jié)語(yǔ)目前，不飽和聚酯的增韌技術(shù)中，加入橡膠彈性體，特別是帶有活性端基的橡膠彈性體仍然是不飽和聚酯增韌的主要方法。然而對(duì)于高交聯(lián)度不飽和聚酯來(lái)說(shuō)，特別是對(duì)BMC復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，由于體系交聯(lián)程度高，屈服變形潛力小，且有大量填料和短切玻纖填充，彈性粒子的增韌效果并不明顯，而且加入增韌劑后材料的模量和熱變形溫度都明顯下降。此時(shí)，高性能熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物都將是優(yōu)良的增韌改性劑，遺憾的是它們的成本都較高，因此探索不飽和聚酯新的增韌方法，仍然是熱固性樹脂復(fù)合材料的重要研究?jī)?nèi)容。參考文獻(xiàn)肖惠寧，孫載堅(jiān)?液體橡膠增韌不飽和聚酯樹脂[J]?中國(guó)塑料，1987,1(1)：7-14.孫啟華.S-718韌性不飽和聚酯的合成與性能[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，1994,(4)：8?10.沈開猷?不飽和聚酯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988,29?32.李慶平.SMC/BMC的增韌研究進(jìn)展[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，1998,(6)：23?24.L.Suspene,etal.Morphologyofunsaturatedpolyesterresin-additiveblends[J].Polym.Eng.

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