第二章吸附分離功能高分子詳解演示文稿

第二章吸附分離功能高分子詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共54頁。優(yōu)選第二章吸附分離功能高分子當(dāng)前2頁，總共54頁。1944年D’Alelio合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。此后，Dow化學(xué)公司的Bauman等人開發(fā)了苯乙烯系磺酸型強(qiáng)酸性離子交換樹脂并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；Rohm&Hass公司的Kunin等人則進(jìn)一步研制了強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂。這些離子交換樹脂除應(yīng)用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。當(dāng)前3頁，總共54頁。20世紀(jì)60年代后，是離子交換樹脂的推廣應(yīng)用的年代，無論是骨架結(jié)構(gòu)還是官能團(tuán)的開發(fā)幾乎到了極點(diǎn)，人們開始致力于其應(yīng)用及再生技術(shù)。應(yīng)用上除了硬水軟化、生成超純水外，擴(kuò)展到了廢水處理，濃縮鈾、稀土的萃取分離，食品工業(yè)的脫色等20世紀(jì)70年代，離子交換樹脂走向功能的拓展和深化，骨架結(jié)構(gòu)向大孔、微孔、網(wǎng)狀的形貌發(fā)展。功能除了離子交換，發(fā)展到了絡(luò)合配位、螯合、氧化還原等多項(xiàng)功能。當(dāng)前4頁，總共54頁。2.離子交換樹脂的概念離子交換樹脂是聚合物骨架上含有離子交換基團(tuán)，通過靜電吸附反離子，并通過競爭吸附使原被吸附的離子被其它的離子所取代，從而使物質(zhì)發(fā)生分離的功能高分子材料，達(dá)到濃縮、分離、提純、凈化等目的。是最早被開發(fā)出來的功能高分子材料。3.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于一般的酸、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒度范圍0.3～1.2mm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。當(dāng)前5頁，總共54頁。高分子骨架（B）凝膠型、大孔型、負(fù)載型功能基團(tuán)（G）可交換離子（I）聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖例如：強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的功能基團(tuán)是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱為可交換離子。當(dāng)前6頁，總共54頁。4.離子交換樹脂的分類離子交換樹脂凝膠型載體型負(fù)載在玻璃珠硅膠等上面，作色譜柱的固定相孔大，溶脹度小，交換速度高，抗污染能力強(qiáng)?？紫缎?、少，溶脹度較大，水溶脹后呈凝膠狀。大孔型4.1按照高分子骨架的物理形態(tài)當(dāng)前7頁，總共54頁。1）凝膠型離子交換樹脂凡外觀透明（或半透明）、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。一般無機(jī)小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機(jī)小分子無法通過。所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。當(dāng)前8頁，總共54頁。2）大孔型離子交換樹脂針對凝膠型離子交換樹脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。當(dāng)前9頁，總共54頁。3）載體型離子交換樹脂載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。當(dāng)前10頁，總共54頁。4.2按照高分子骨架的化學(xué)組成聚苯乙烯（苯乙烯，二乙烯苯，懸浮聚合）聚丙烯酸類（丙烯酸，丙烯酸酯，二乙烯苯，懸浮聚合）酚醛樹脂（苯酚甲醛縮聚成無定形高分子）乙烯基吡啶類（乙烯基吡啶，二乙烯苯，懸浮聚合）脲醛樹脂（尿素，甲醛，粉碎成無定形粉末狀）當(dāng)前11頁，總共54頁。4.3按照交換基團(tuán)的性質(zhì)陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂當(dāng)前12頁，總共54頁。陽離子型交換樹脂強(qiáng)酸性：-SO3H弱酸性：-COOH,-PO3H2陰離子型交換樹脂強(qiáng)堿性:-N+(CH3)3-N+(CH3)2CH2CH2OH弱堿性:-NH2,-NHR,-NR2當(dāng)前13頁，總共54頁。5.離子交換樹脂的合成高分子骨架的合成-----1.聚苯乙烯白球的合成當(dāng)前14頁，總共54頁。高分子骨架的合成-----2.聚丙烯酸酯球珠的合成當(dāng)前15頁，總共54頁。高分子骨架的合成-----3.聚乙烯基吡啶樹脂的合成當(dāng)前16頁，總共54頁。高分子骨架的合成-----4.大孔樹脂骨架的合成當(dāng)前17頁，總共54頁。高分子骨架的上引入官能團(tuán)-----苯環(huán)磺化當(dāng)前18頁，總共54頁。高分子骨架的上引入官能團(tuán)-----苯環(huán)氯甲基化當(dāng)前19頁，總共54頁。當(dāng)前20頁，總共54頁。高分子骨架的上引入官能團(tuán)-----聚丙烯酸酯引入功能基團(tuán)當(dāng)前21頁，總共54頁。具有功能單體基團(tuán)的一步合成法酚醛樹脂類（鄰羧基苯酚，苯酚，甲醛）丙烯酸共聚類（丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯）弱堿性離子交換類（間苯二胺,苯酚，甲醛）通常帶有磺酸基或氨基的單體均是自由基的阻聚劑，因此直接合成交換樹脂骨架通常是酚醛樹脂等縮聚樹脂。而含羧基的單體可以自由基聚合。當(dāng)前22頁，總共54頁。6.離子交換樹脂的質(zhì)量控制（1）交換容量離子交換樹脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹脂可交換的離子基團(tuán)的數(shù)量的能力。樹脂的交換容量與其實(shí)際所含的離子基團(tuán)的數(shù)量并不一定一致，因?yàn)闃渲系碾x子基團(tuán)并不一定會(huì)全部進(jìn)行離子交換，可交換的基團(tuán)的比例依據(jù)測試條件不同而異。根據(jù)測定方法不同，總交換容量、表觀交換量工作交換容量等。當(dāng)前23頁，總共54頁。（2）強(qiáng)度交換樹脂的強(qiáng)度用磨后圓球率來考核。樹脂驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磨后圓球率大于等于90％為合格的指標(biāo)。（3）溶出物溶出物是指樹脂中的低聚物以及殘留反應(yīng)物，通常是一些可溶性的有機(jī)物。在使用中，這些有機(jī)物會(huì)逐步溶出，影響水質(zhì)并污染樹脂。對于溶出物應(yīng)力求在生產(chǎn)過程中得到處理，而不應(yīng)只通過使用前預(yù)處理來減少。當(dāng)前24頁，總共54頁。（4）粒徑離子交換樹脂的顆粒大小可用粒徑表示。我國通用工業(yè)離子交換樹脂的粒徑范圍為0.315～1.2mm。除了用粒徑范圍表示粒度外，還常用有效粒徑和均一系數(shù)來描述離子交換樹脂的粒徑。有效粒徑為保留90％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑，以mm表示；均一系數(shù)為保留40％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均一系數(shù)為表示粒徑均一程度的參數(shù)，其數(shù)值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。（5）樹脂的含水量離子交換樹脂的應(yīng)用絕大部分是在水溶液中進(jìn)行的。水分子一方面可使樹脂上的離子化基團(tuán)和欲交換的化合物分子離子化，以便進(jìn)行交換；另一方面水使樹脂溶脹，使凝膠樹脂或大孔樹脂的凝膠部分產(chǎn)生凝膠孔，以便離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U(kuò)散。所以離子交換樹脂必須具有良好的吸水性。但樹脂在貯存過程的含水量不能太大，否則會(huì)降低其機(jī)械強(qiáng)度和體積交換容量。離子交換樹脂的含水量一般為30％～80％，隨樹脂的種類和用途而變。當(dāng)前25頁，總共54頁。（6）比表面積、孔容、孔度、孔徑和孔徑分布比表面積主要指大孔樹脂的內(nèi)表面積。大孔樹脂的比表面積常在1～1000m2/g之間。相比之下，樹脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大?？兹菔侵竼挝毁|(zhì)量樹脂的孔體積?？锥葹闃渲目兹菡紭渲傮w積的百分比?？讖绞菍渲瑑?nèi)孔穴近似看作圓柱形時(shí)的直徑。當(dāng)前26頁，總共54頁。（1）水處理水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。水處理是離子交換樹脂最基本的用途之一。（2）冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹脂均起著十分重要的作用。離子交換樹脂還可用于選礦。在礦漿中加入離子交換樹脂可改變礦漿中水的離子組成，使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬，提高浮選劑的選擇性和選礦效率。7.離子交換樹脂的應(yīng)用離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，此外，它還具有吸附、催化、脫水等功能.當(dāng)前27頁，總共54頁。（3）原子能工業(yè)離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應(yīng)用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹脂制備高純水，是核動(dòng)力用循環(huán)、冷卻、補(bǔ)給水供應(yīng)的唯一手段。離子交換樹脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。（4）海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟(jì)和方便的。（5）化學(xué)工業(yè)離子交換樹脂在化學(xué)實(shí)驗(yàn)、化工生產(chǎn)上已經(jīng)和蒸餾、結(jié)晶、萃取和過濾一樣，成為重要的單元操作，普遍用于多種無機(jī)、有機(jī)化合物的分離、提純，濃縮和回收等。離子交換樹脂用作化學(xué)反應(yīng)催化劑，可大大提高催化效率，簡化后處理操作，避免設(shè)備的腐蝕。當(dāng)前28頁，總共54頁。離子交換樹脂的選用原則當(dāng)前29頁，總共54頁。1.螯合樹脂的概念

螯合樹脂，也稱高分子螯合劑，是一類能夠與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子，與離子交換樹脂不同，螯合數(shù)值在吸附溶液中的離子的同時(shí)，可以沒有離子的交換。螯合樹脂的功能基團(tuán)中存在含有未成鍵的孤對電子的原子如O,N,S,P,As等，這些原子與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與有機(jī)小分子類似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。螯合樹脂有兩個(gè)方面的要求：一是含配位基團(tuán)，二是配位基團(tuán)高分子骨架上排布合理。第二節(jié)螯合樹脂當(dāng)前30頁，總共54頁。3.螯合樹脂的配位基團(tuán)2.螯合樹脂的結(jié)構(gòu)：當(dāng)前31頁，總共54頁。4.氧配位的高分子螯合劑當(dāng)前32頁，總共54頁。當(dāng)前33頁，總共54頁。冠醚類酚類羧酸類當(dāng)前34頁，總共54頁。

5.氮配位的高分子螯合劑：胺類肟類和羥肟酸類席夫堿類氨基酸類等6.硫磷砷配位的高分子螯合劑：當(dāng)前35頁，總共54頁。7.螯合樹脂的應(yīng)用：貴金屬的富集（硫醚對Au,Ag,Pt,Pb的螯合）稀有金屬的分類（EDTA對鎢中微量鉬的分離）同種離子不同價(jià)態(tài)的分離（PVA對不同價(jià)態(tài)銅的分離）當(dāng)前36頁，總共54頁。吸附樹脂的概念吸附樹脂是指通過物理相互作用，如范德華力、偶極相互作用及氫鍵等弱作用將被吸附物吸附在高分子樹脂表面的功能高分子材料。利用生物中的特異性相互作用，如抗體-抗原，藥物-受體，酶-底物，使吸附質(zhì)吸附的樹脂也歸于此類。按樹脂的極性可以分為非極性吸附樹脂，弱極性吸附樹脂和強(qiáng)極性吸附樹脂。1.概述第三節(jié)吸附樹脂當(dāng)前37頁，總共54頁。（1）有機(jī)物的分離由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹脂有不同的極性，所以可用來分離有機(jī)物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機(jī)溶液的脫色等等。（2）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應(yīng)用研究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。

（3）藥物的分離提取在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶液pH值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因此不會(huì)造成酸、堿對發(fā)酵液活性的破壞。用吸附樹脂對中草藥中有效成分的提取研究工作正在開展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中已取得卓著的成績。吸附樹脂的應(yīng)用當(dāng)前38頁，總共54頁。（4）在制酒工業(yè)中的應(yīng)用酒中的高級脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因此當(dāng)制備低度白酒時(shí)，需向高度酒中加水稀釋。隨著高級脂肪酸脂類溶解度的降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒中分子較大或極性較強(qiáng)的物質(zhì)，較小或極性軟弱的分子不被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯等分子較大的物質(zhì)被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相對分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸附而存留，達(dá)到分離、純化的目的。當(dāng)前39頁，總共54頁。2.高吸水性樹脂高吸水性樹脂的發(fā)展歷程高吸水樹脂的發(fā)展歷史較短，最遠(yuǎn)可以到20世紀(jì)50年代，人們才有計(jì)劃有目的地開發(fā)吸水和高吸水的物質(zhì)，用交聯(lián)的聚丙烯酸作為增稠劑使用，60年代交聯(lián)聚乙烯醇、交聯(lián)的聚丙烯酸羥乙酯等開發(fā)作為土壤保水劑。這個(gè)時(shí)代，高吸水樹脂屬于剛剛起步，其吸水能力只有樹脂本身質(zhì)量的10-30倍。60年代，美國人為了改良土壤，保水保墑，育種育苗，迫切要求研究一種東西，既能吸水，又有很好的保水能力，還能在一定條件下又把水分釋放出來。他們從淀粉接枝丙烯腈著手，深入研究了淀粉改性的材料，并于1966年由亨克爾公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。當(dāng)前40頁，總共54頁。其后，日本的研究者又對淀粉改性系列的制造工藝進(jìn)行了許多改進(jìn)，申請了專利。高吸水樹脂在美、日兩國成了熱門課題。到70年代，法、德等國也進(jìn)行了大量的研究工作，取得了工藝進(jìn)展。到70年代后期，日本開發(fā)出了不是接枝丙烯腈的，而是接枝丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯類和交聯(lián)性單體共聚的淀粉改性樹脂。70年代中后期，日本開展了以纖維素為原料的高吸水樹脂研究，并得到了片狀、粉狀和海絲狀產(chǎn)品。1978年，日本、美國的數(shù)家公司利用水溶性的聚丙烯酸，采取不同的交聯(lián)方法，制造出了高吸水樹脂。其性能相當(dāng)好，吸水能力達(dá)到400倍-1000倍。從此，純?nèi)斯ず铣傻碾x子型高吸水樹脂走上了歷史舞臺(tái)。當(dāng)前41頁，總共54頁。美國UCC公司用輻射聚合的方法，使許多氧化烯烴聚合物交聯(lián)，合成了非離子型高吸水樹脂，據(jù)稱吸水能力達(dá)2000倍。隨后，日本又以聚乙烯醇交聯(lián)的方式，制造了高吸水樹脂，吸水能力為100倍。高吸水樹脂合成工藝的開發(fā)與進(jìn)展，促進(jìn)了應(yīng)用領(lǐng)域的研究。從最初的農(nóng)業(yè)應(yīng)用，到用于沙漠貯水、改造沙漠。日美等國尤其是日本，在此期間開發(fā)了在生理衛(wèi)生方面的應(yīng)用，并得到了迅速發(fā)展。到80年代，有人意圖獨(dú)辟蹊徑，研究以另外一些天然物質(zhì)為原料如殼聚糖、藻酸鹽等制造高吸水樹脂。當(dāng)前42頁，總共54頁。80年代后，是高吸水樹脂飛速發(fā)展的時(shí)期。合成的工藝在進(jìn)步，應(yīng)用的領(lǐng)域在拓展，高吸水樹脂復(fù)合材料和高吸水樹脂的共混改進(jìn)研究進(jìn)一步深入，為發(fā)展高吸水樹脂提供了廣闊的空間和前景。1985年高吸水樹脂生產(chǎn)公司只有13家，產(chǎn)量約萬噸。而十年后就有了50多家，產(chǎn)量約85萬噸。而到2005年，僅中國的生產(chǎn)廠家就有20多個(gè)。中國的高吸水樹脂研究較晚，80年代初才起步，現(xiàn)在已有40多個(gè)單位在研究，有幾十項(xiàng)專利，主要研究淀粉接枝系列產(chǎn)物和以聚丙烯酸鹽為主的高吸水樹脂合成，并已有單位開展了復(fù)合材料和高吸水樹脂共混的研究。當(dāng)前43頁，總共54頁。高吸水性樹脂的概念高吸水性樹脂也被稱為超強(qiáng)吸水劑，是吸水能力特別強(qiáng)的高分子物質(zhì)，其吸水量為自身的幾十倍到幾千倍，是目前吸水劑中吸水功能最強(qiáng)的材料。分子有極強(qiáng)的親水性基團(tuán)，能與水形成氫鍵等作用，對水的極性物質(zhì)有一定的表面吸附能力，強(qiáng)親水基團(tuán)包括磺酸基，羧基，酰胺基及羥基。聚合物為適度交聯(lián)高分子，在溶劑中不溶解，保持機(jī)械性能。聚合物內(nèi)部有較多離子性官能團(tuán)，吸水后電離，離子強(qiáng)度差異產(chǎn)生滲透壓，保證水向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散。聚合物由較高分子量，具有良好的機(jī)械性能。高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)當(dāng)前44頁，總共54頁。高吸水性樹脂的吸水機(jī)制樹脂中的親水基團(tuán)與水產(chǎn)生氫鍵，水進(jìn)入樹脂使其溶脹交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻止樹脂溶解吸水后高分子中的電解質(zhì)電離形成離子相互排斥，導(dǎo)致高分子的膨脹同時(shí)由外向內(nèi)的濃度差使更多的水進(jìn)入樹脂內(nèi)部使樹脂進(jìn)一步膨脹交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻止繼續(xù)膨脹擴(kuò)展和阻止擴(kuò)展的力平衡，達(dá)到吸附平衡當(dāng)前45頁，總共54頁。高吸水性樹脂的性質(zhì)離子型的吸水性能高于非離子型的，親水基團(tuán)的親水能力順序?yàn)榛撬峄?gt;羧基>酰胺基>羥基.

吸水率受鹽的影響，鹽使水向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散的滲透壓降低吸水率受樹脂水解度的影響吸水率受樹脂形態(tài)的影響高吸水性樹脂的吸液特性指標(biāo)吸液率：單位質(zhì)量的樹脂對特定的溶液在給定的時(shí)間內(nèi)的吸收倍率。吸液速率：給定時(shí)間的吸液率與飽和吸液率的比值保水能力：樹脂吸液后，在外力（壓力、離心）作用下繼續(xù)保持所吸收液體的能力。當(dāng)前46頁，總共54頁。高吸水性樹脂的類型和制備方法

分類方法類別按原料來源分類淀粉類；纖維素類；合成聚合物類：聚丙烯酸鹽系；聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。按親水基團(tuán)引入方式分類親水單體直接聚合；疏水性單體羧甲基化；疏水性聚合物用親水單體接枝；腈基、酯基水解。當(dāng)前47頁，總共54頁。按交聯(lián)方法分類用交聯(lián)劑網(wǎng)狀化反應(yīng)；自身交聯(lián)網(wǎng)狀化反應(yīng)；輻射交聯(lián)；在水溶性聚合物中引入疏水基團(tuán)或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。按產(chǎn)品形狀分類粉末狀；顆粒狀；薄片狀；纖維狀。當(dāng)前48頁，總共54頁。淀粉類淀粉類高吸水性樹脂主要有兩種形式。一種是淀粉與丙烯腈