第一章有機(jī)反應(yīng)活性中間體自由基

4.1自由基的發(fā)現(xiàn)：

自由基(Freeradical)也叫游離基，一般指不帶電荷，中性單電子的原子，原子團(tuán)或分子。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。4.1.1六苯乙烷的制備產(chǎn)物：空氣中：白色固體，熔點(diǎn)185不符合元素分析C,H和僅占94%CO2氣氛中：白色固體，熔點(diǎn)145-147符合元素分析“六苯乙烷”6%氧？4自由基當(dāng)前1頁，總共59頁。產(chǎn)物溶解于醚中時(shí)，溶液就呈黃色（自由基）。若迅速地振蕩，由于和空氣接觸而顏色消失，過幾秒鐘后黃色又出現(xiàn)，當(dāng)再震蕩時(shí)黃色又消失，此現(xiàn)象稱為史米德林（Schmidlin）現(xiàn)象，反復(fù)15次，并從此溶液中分離出三苯甲基的過氧化物，熔點(diǎn)185℃

白色固體，熔點(diǎn)145-147黃色白色固體，熔點(diǎn)185

在當(dāng)時(shí)，Gomberg的自由基學(xué)說并沒有完全得到認(rèn)可。當(dāng)前2頁，總共59頁。1968年，H.Lankovmp用核磁共振技術(shù)測定了Gomberg的所謂六苯基乙烷是環(huán)己烯的衍生物。環(huán)己烯的衍生物。盡管Gomberg從未得到過真正的六苯基乙烷，但他對自由基領(lǐng)域乃至有機(jī)化學(xué)作出的貢獻(xiàn)是功不可沒的。當(dāng)前3頁，總共59頁。4.1.2甲基自由基的發(fā)現(xiàn)1929年，Paneth制取了最活潑的甲基自由基。a)通氮?dú)猓燃訜酇,A處有鉛鏡，說明有反應(yīng)b)加熱B，B有鉛鏡而A處消失，說明B處發(fā)生反應(yīng)，且該反應(yīng)可逆。c)尾氣中有乙烷450度乙烷當(dāng)前4頁，總共59頁。當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時(shí)，得到藍(lán)色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽

離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色

1940年，電子自旋共振儀直接檢測到自由基。離子游離基當(dāng)前5頁，總共59頁。4.2自由基的穩(wěn)定性：4.2.1自由基的穩(wěn)定性可用共價(jià)鍵的離解能衡量。次序同碳正離子，叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基，但彼此之間能量差很小，有的甚至在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)。

當(dāng)前6頁，總共59頁。4.2.2C-Cl鍵：類似（a)均裂比異裂所需能量小的多，易發(fā)生反應(yīng)。(b)不同結(jié)構(gòu)的碳自由基的能量差異小，反應(yīng)選擇性差

當(dāng)前7頁，總共59頁。4.3自由基的生成：（1）熱解碳碳鍵和碳?xì)滏I的離解能大約在419kJ/mol，需高溫。但一些過氧化物和偶氮化物的離解能僅為碳碳鍵和碳?xì)滏I的一半或更低。自由基反應(yīng)可自動發(fā)生。當(dāng)前8頁，總共59頁。(2）光解反應(yīng)（3）氧化還原反應(yīng)

當(dāng)前9頁，總共59頁。4.4自由基的反應(yīng)：特點(diǎn):（1）離解能低,高溫或加熱的條件可直接進(jìn)行。（2）反應(yīng)放熱。（3）添加過氧化物，偶氮化合物緩和反應(yīng)條件。（4）選擇性差，難于控制（5）不需要易污染環(huán)境的酸堿做催化劑，符合綠色化學(xué)。當(dāng)前10頁，總共59頁。4.4.1偶聯(lián)反應(yīng)：

Kolbe反應(yīng)4.4.2岐化反應(yīng)：一個自由基從另一個自由基的b-碳奪取一個質(zhì)子，另一個自由基變?yōu)椴伙柡突衔铩Ｅ嫉惗∷峒柞ギ?dāng)前11頁，總共59頁。4.4.3氧化還原反應(yīng)：

在適當(dāng)?shù)难趸瘎┘斑€原劑存在下，自由基可氧化成正離子或還原成負(fù)離子。當(dāng)前12頁，總共59頁。4.4.4氧氣的自動氧化反應(yīng)：分子氧有兩種狀態(tài)：高能的單線態(tài)不具有孤單電子（兩個自旋方向相反的電子），基態(tài)三線態(tài)態(tài)有兩個自旋方向相同的兩個未成對電子，是一個雙自由基，易于和自由基結(jié)合，反應(yīng)速度快。當(dāng)前13頁，總共59頁。過氧自由基有明顯選擇性，能產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基的就易被氧化，如久置的乙醚，THF等試劑。蒸餾時(shí)要特別注意不能蒸干當(dāng)前14頁，總共59頁。4.4.5自由基加成：

4.4.6鹵代反應(yīng)

應(yīng)用：當(dāng)前15頁，總共59頁。4.4.7自由基聚合反應(yīng)

當(dāng)前16頁，總共59頁。（聚對苯二甲酸乙二醇酯）礦泉水瓶、碳酸飲料瓶都是用這種材質(zhì)做成的。這種材料耐熱至70℃，裝高溫液體或加熱則易變形，有害物質(zhì)會溶出。同時(shí)這種塑料制品用了10個月后，可能會釋放出致癌物。

（高密度聚乙烯）盛裝清潔用品、沐浴產(chǎn)品的塑料容器多是此種材質(zhì)制成，可耐110℃高溫。但這些容器通常不好清洗，易變成細(xì)菌溫床，最好不要循環(huán)使用。

當(dāng)前17頁，總共59頁。（聚氯乙烯）有毒有害（低密度聚乙烯）保鮮膜、塑料膜等都是這種材質(zhì)。耐熱性不強(qiáng)，食物入微波爐，先要取下包裹著的保鮮膜。

（聚丙烯）多用于制造微波爐餐盒。耐130℃高溫，是唯一可以放進(jìn)微波爐的塑料盒。需要特別注意的是，一些餐盒的盒蓋并不耐高溫，加熱前最好先把蓋子取下。

當(dāng)前18頁，總共59頁。

（聚苯乙烯）多用于制造碗裝泡面盒、發(fā)泡快餐盒的材質(zhì)。又耐熱又抗寒，但不能放進(jìn)微波爐中，盡量避免用其打包滾燙的食物。

（聚碳酸酯）及其他類PC多用于制造奶瓶、太空杯等，因?yàn)楹须p酚A而備受爭議。專家指出，在使用此塑料容器時(shí)要格外注意。

當(dāng)前19頁，總共59頁。4.4.8重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)等等

當(dāng)前20頁，總共59頁。5鎓內(nèi)鹽

5-1-1定義：鎓內(nèi)鹽[ylid(e)]是指一種化合物，在其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等5-1-2磷鎓內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)：X-ray研究表明，碳為平面結(jié)構(gòu)，即為sp2雜化。當(dāng)前21頁，總共59頁。5-1-3鎓內(nèi)鹽特點(diǎn)：較為穩(wěn)定，與碳負(fù)離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團(tuán)，使碳負(fù)離子穩(wěn)定性明顯增大。這主要是由于碳原子的2P軌道與磷和硫雜原子的3d（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，碳原子2P軌道的未共用電子對向3d空軌道共軛離域，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓鹽可以結(jié)晶離析。

鎓內(nèi)鹽在有機(jī)合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著名的Wittig反應(yīng)

當(dāng)前22頁，總共59頁。Wittig反應(yīng)當(dāng)前23頁，總共59頁。5-1-4鎓內(nèi)鹽的形成：（1）由相應(yīng)的鎓鹽除去質(zhì)子正電荷中心使a-氫有質(zhì)子化趨勢，需要極強(qiáng)的堿。形成鎓內(nèi)鹽的難易決定于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。當(dāng)前24頁，總共59頁。形成鎓內(nèi)鹽的難易決定于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。當(dāng)前25頁，總共59頁。（2）卡賓和膦的加成（3）碳負(fù)離子與乙烯基鏻離子的加成當(dāng)前26頁，總共59頁。6碳烯

6--1定義碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個共價(jià)鍵和兩個非鍵電子的兩價(jià)碳活潑中間體。當(dāng)前27頁，總共59頁。6-2碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的中心碳原子有六個價(jià)電子，四個價(jià)電子為成鍵電子，占用兩個σ鍵，余下兩個未成對電子有兩種可能的排布方式。一是兩個未成鍵電子同處一個軌道，其自旋方向相反，余下一個空軌道，這叫單線態(tài)(Singletstate)碳烯；另一種可能是兩個未成鍵電子分別處于兩個軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)(Tripletstate)碳烯。當(dāng)前28頁，總共59頁。碳烯的結(jié)構(gòu)電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136°，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103°。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。當(dāng)前29頁，總共59頁。6-3穩(wěn)定的碳烯穩(wěn)定的雙蒽基亞甲基三線態(tài)碳烯室溫下，溶液中壽命19min當(dāng)前30頁，總共59頁。穩(wěn)定的單線態(tài)碳烯

a-位有較大負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基的存在有利于電荷的分散，而采用單線態(tài)。當(dāng)前31頁，總共59頁。6-4碳烯的形成

(1)a-消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。(2)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。

:當(dāng)前32頁，總共59頁。烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。

當(dāng)前33頁，總共59頁。由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對甲苯磺酰腙的分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。當(dāng)前34頁，總共59頁。(3)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)

可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4)Simmon-Smith反應(yīng)

a-鹵代物與金屬作用Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法當(dāng)前35頁，總共59頁。6-5碳烯的反應(yīng)

碳烯，缺電子，反應(yīng)以親電性為特征，其反應(yīng)活性的順序?yàn)椋?/p>

∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2碳烯的典型反應(yīng)主要有三類：π鍵的加成反應(yīng)、σ鍵的插入反應(yīng)和重排反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。當(dāng)前36頁，總共59頁。(1)加成反應(yīng)

三線態(tài)單線態(tài)當(dāng)前37頁，總共59頁。當(dāng)前38頁，總共59頁。單線態(tài)卡賓的同向立體專一性反應(yīng)當(dāng)前39頁，總共59頁。取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。如:CCl2與下列烯烴加成的相對反應(yīng)活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=Cπ鍵以及C=N、C≡Nπ鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。當(dāng)前40頁，總共59頁。(2)插入反應(yīng)

碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。碳烯插入C-H間的活性是3°>2°>1°，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒有重要價(jià)值。碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。

當(dāng)前41頁，總共59頁。(3)重排反應(yīng)

碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H>芳基>>烷基。如芳基遷移的重排：沃爾夫（Wolff）重排當(dāng)前42頁，總共59頁。(4)二聚反應(yīng)

二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。當(dāng)前43頁，總共59頁。7氮烯

7-1定義氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價(jià)氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個價(jià)電子，只有一個σ鍵與其它原子或基團(tuán)相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。當(dāng)前44頁，總共59頁。7-2氮烯的生成

生成氮烯的方法與碳烯類似：(1)熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法。

(2)a-消去反應(yīng)以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯當(dāng)前45頁，總共59頁。一般認(rèn)為Hofmann和Lossen重排反應(yīng)也是屬于經(jīng)氮烯中間體進(jìn)行重排的a-消去反應(yīng)。

(3)氧化反應(yīng)原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：當(dāng)前46頁，總共59頁。(4).脫氧還原反應(yīng)

硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進(jìn)一步反應(yīng)。

當(dāng)前47頁，總共59頁。7-3氮烯的反應(yīng)

重鍵的加成和C—H鍵的插入是氮烯的典型反應(yīng)。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通常認(rèn)為是單線態(tài)氮烯的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H鍵。當(dāng)前48頁，總共59頁。氮烯插入C-H鍵的活性也是3°>2°>1°，且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。當(dāng)前49頁，總共59頁。(2)與烯烴加成

與碳烯加成反應(yīng)的立體化學(xué)特性相同。氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通常氮烯生成后，由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。

當(dāng)前50頁，總共59頁。（3）二聚反應(yīng)

當(dāng)前51頁，總共59頁。8芳炔

當(dāng)用氨基鈉或氨基鉀等強(qiáng)堿處理芳香鹵代物時(shí)，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時(shí)得到異構(gòu)體。當(dāng)前52頁，總共59頁。鹵苯中的鄰位如果沒有氫時(shí)，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。當(dāng)前53頁，總共59頁。由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過活性中間體捕獲的方法證實(shí)當(dāng)前54頁