YBCO超導(dǎo)體的發(fā)展及應(yīng)用

YBCO超導(dǎo)體的發(fā)展及應(yīng)用材料與工程學(xué)院 金材101霍永登10430113摘要：本文簡述了YBCO高溫超導(dǎo)體的基本性能，探討了YBCO高溫超導(dǎo)體的傳統(tǒng)制備方法以及目前較為新型的制備方法，根據(jù)YBCO高溫超導(dǎo)體材料的基本性能研究了其在磁體和電力方面的廣泛應(yīng)用，同時還對YBCO高溫超導(dǎo)體材料的發(fā)展前景進(jìn)行了簡單介紹。關(guān)鍵詞：超導(dǎo)體；制備方法；研究現(xiàn)狀0、引言超導(dǎo)現(xiàn)象是在19世紀(jì)最早出現(xiàn)的［1］隨著科學(xué)家的不斷研究與探索，高溫超導(dǎo)體在各個領(lǐng)域里的應(yīng)用越來越受到人們的重視，對其超導(dǎo)性、制備方法以及應(yīng)用前景的研究，已經(jīng)成為科學(xué)家們關(guān)注的問題之一。現(xiàn)以釔系中的YBCO高溫超導(dǎo)體為一個典型的代表，對YBCO高溫超導(dǎo)體的性能、制備方法、應(yīng)用及發(fā)展前景進(jìn)行研究，從而對高溫超導(dǎo)材料有一個更加全面的了解與認(rèn)識，以此促進(jìn)高溫超導(dǎo)材料在今后的研究，使其在各個領(lǐng)域得到更加廣泛的發(fā)展與應(yīng)用。一、高溫超導(dǎo)材料的發(fā)展歷史1911年，荷蘭萊頓大學(xué)的卡末林?昂尼斯意外地發(fā)現(xiàn)，將汞冷卻到-268.98°

C時，汞的電阻突然消失（圖1）；后來他又發(fā)現(xiàn)許多金屬和合金都具有與上述汞

相類似的低溫下失去電阻的特性，由于它的特殊導(dǎo)電性能，卡末林?昂尼斯稱之為超導(dǎo)態(tài)，他也因此獲得了1913年諾貝爾獎。在附近汞的電阻突降為零圖1汞的零電阻效應(yīng)[2]1933年，荷蘭的邁斯納和奧森菲爾德共同發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)體的另一個極為重要的性質(zhì)，當(dāng)金屬處在超導(dǎo)狀態(tài)時，這一超導(dǎo)體內(nèi)的磁感應(yīng)強度為零，卻把原來存在于體內(nèi)的磁場排擠出去。對單晶錫球進(jìn)行實驗發(fā)現(xiàn)：錫球過渡到超導(dǎo)狀態(tài)時，錫球周圍的磁場突然發(fā)生變化，磁力線似乎一下子被排斥到超導(dǎo)體之外去了，人們將這種現(xiàn)象稱之為“邁斯納效應(yīng)”(圖2)。圖2邁斯納效應(yīng)[3]自卡麥林?昂尼斯發(fā)現(xiàn)汞在4.2K附近的超導(dǎo)電性以來，人們發(fā)現(xiàn)的新超導(dǎo)材料幾乎遍布整個元素周期表，從輕元素硼、鋰到過渡重金屬鈾系列等。超導(dǎo)材料的最初研究多集中在元素、合金、過渡金屬碳化物和氮化物等方面。至1973年，發(fā)現(xiàn)了一系列A15型超導(dǎo)體和三元系超導(dǎo)體，如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge,其中Nb3Ge超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc)值達(dá)到23.2K。以上超導(dǎo)材料要用液氦做致冷劑才能呈現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)，因而在應(yīng)用上受到很大限制。1986年，德國科學(xué)家柏諾茲和瑞士科學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了新的金屬氧化物超導(dǎo)材料即鋇鑭銅氧化物(La-BaCuO)，其Tc為35K，第一次實現(xiàn)了液氮溫區(qū)的高溫超導(dǎo)。銅酸鹽高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)是超導(dǎo)材料研究上的一次重大突破，打開了混合金屬氧化物超導(dǎo)體的研究方向。1987年初，中、美科學(xué)家各自發(fā)現(xiàn)臨界溫度大于90K的YBaCuO超導(dǎo)體，已高于液氮溫度(77K)，高溫超導(dǎo)材料研究獲得重大進(jìn)展。后來法國的米切爾發(fā)現(xiàn)了第三類高溫超導(dǎo)體BiSrCuO,再后來又有人將Ca摻人其中，得到BiSrCaCuO超導(dǎo)體，首次使氧化物超導(dǎo)體的零電阻溫度突破100K大關(guān)。1988年，美國的荷曼和盛正直等人又發(fā)現(xiàn)了T1系高溫超導(dǎo)體，將超導(dǎo)臨界溫度提高到當(dāng)時公認(rèn)的最高記錄125K。瑞士蘇黎世的希林等發(fā)現(xiàn)在HgBaCaCuO超導(dǎo)體中，臨界轉(zhuǎn)變溫度大約為133K，使高溫超導(dǎo)臨界溫度取得新的突破。二、YBCO高溫超導(dǎo)體的簡介及性能研究超導(dǎo)材料是指具有超導(dǎo)性的材料，該材料在室溫下是有電阻的良好導(dǎo)體，但隨溫度的下降，其電阻降低，當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度T（超導(dǎo)體從具有一定電阻的C正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮铻榱愕某瑢?dǎo)態(tài)時所對應(yīng)的臨界溫度［3］）以下，它們的電阻會突然消失。高溫超導(dǎo)材料主要分為兩種：釔鋇銅氧（YBCO）和鉍鍶鈣銅氧（BSCCO）。釔鋇銅氧一般用于制備超導(dǎo)薄膜，應(yīng)用在電子、通信等領(lǐng)域；鉍鍶鈣銅氧主要用于線材的制造oYBCO高溫超導(dǎo)體屬于氧化物超導(dǎo)體的一種，根據(jù)磁化測試的結(jié)果，其屬于第二類超導(dǎo)體。YBCO高溫超導(dǎo)體除具有傳統(tǒng)超導(dǎo)體的基本性能（完全導(dǎo)電性（零電阻）、完全抗磁性、約瑟夫森效應(yīng)）外，還具有很高臨界溫度（90K以上，而一般的超導(dǎo)體Tc介于10?40K之間），同時YBCO超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)大于屬于畸變的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有陶瓷性，且該化合物中的大多數(shù)的金屬元素在一定范圍內(nèi)可以全部或部分被其他金屬元素所替代，而不明顯或仍然具有超導(dǎo)性。正交相的YBaCuO晶體結(jié)構(gòu)為一種嚴(yán)重畸變的鷹鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)1 2 37-I分別為:a=3.82A,b=3.89A,c=11.68A，其晶格常數(shù)的特點為:a-b-c/3，這一特點將對YBCO薄膜的結(jié)晶取向產(chǎn)生影響。在這一結(jié)構(gòu)中，Y+與近鄰的8個氧離子形成配位六面體，其排列方式接近密堆積。兩個Ba離子只占據(jù)一種晶位，Ba2+離子與近鄰的10個氧離子形成截角立方八面體。Cu2+占據(jù)兩種晶位，分別標(biāo)示為Cu1和Cu2,Cu1晶位上的Cu2+離子與4個近鄰氧離子形成平面四邊形，而Cu2晶位上的兩個Cu2+離子分別與其近鄰的5個氧離子形成四方錐形的配位多面體（金字塔形）（圖3）。

CopperPlanesCopperRibb口nwCopperPlanesCopperPlanesCopperRibb口nwCopperPlanesCopper■Oxygen圖3YBCO結(jié)構(gòu)[3]三、YBCO高溫超導(dǎo)體的制備方法自高溫超導(dǎo)氧化物發(fā)現(xiàn)以來，人們采用多種不同的工藝來制備高臨界電流密度的超導(dǎo)體,。對于YBCO高溫超導(dǎo)體的制備方法也是越來越多了，下面將列舉一些常見的傳統(tǒng)制備方法和一些較為新型的制備方法。3.1燒結(jié)法選用氧化物或碳酸鹽為原材料，首先將各種原材料要純、細(xì)，配料時嚴(yán)格按照YBaCuO（簡稱123相）配比，然后研磨使得原料均勻混合，將材料預(yù)合成單一2 3 7均勻的123相合成料，再次將粉末研磨3?4小時，通過壓制將樣品壓制成緊密結(jié)構(gòu)，最后將有壓制好的樣品放入瓷坩堝中，并放入爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)工藝是制備YBCO超導(dǎo)陶瓷的最關(guān)鍵步驟，由于YBaCuO較難燒結(jié)，在高溫下不一致熔融，2 3 7呈現(xiàn)分解熔融，當(dāng)溫度升高到1000°C左右時，有部分液相產(chǎn)生。一般為了提高難燒結(jié)物質(zhì)的燒結(jié)性，往往加入少量的燒結(jié)助劑，但這種方式，會使得超導(dǎo)陶瓷的特性變差，所以有必要改善粉末體的特性和選擇適當(dāng)?shù)臒Y(jié)制度。實際燒結(jié)時要得到純粹的Y123相是不容易的，即存在組成的不均勻性。在這種情況下，為得到異相析出盡量少的Y123燒結(jié)體，有效的方法之一是降低燒結(jié)溫度［4］。另外燒結(jié)條件下的氧分，升降溫制度也是非常重要的方面。研究結(jié)果表明，為得到具有良好超導(dǎo)性的燒結(jié)體，必須在適當(dāng)?shù)难鯄悍謿夥障聫母邷鼐徛鋮s，在500?600°C保溫且維持該氧氣氛。共沉淀法利用以硝酸釔、硝酸鋇和硝酸銅為反應(yīng)原料溶于水中，而后加入草酸作為沉淀劑，獲得相應(yīng)的草酸鹽共沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾分離后，將沉淀物在800?900°C加熱分解和固態(tài)反應(yīng)可得到組成均勻的YBaCuO多晶體粉體。在粉末預(yù)燒結(jié)過2 37程中，在850°C燒結(jié)，即能完成123相轉(zhuǎn)變，在915°C能得到雜相含量非常少123的單相粉。采用共沉淀法獲得的粉末具有含雜質(zhì)少、顆粒細(xì)、組成均勻、無第二相分布的YBCO塊狀多晶的優(yōu)點，共沉淀粉燒結(jié)樣品晶粒邊界附近約有2?5nm厚的富銅、貧氧和貧釔層，這一非化學(xué)計量層和樣品中的疏孔、裂紋等構(gòu)成了樣品的弱連接區(qū)，并導(dǎo)致低臨界電流密度［5］。但是共沉淀法存在的問題是投入料的組成與共沉淀物的組成間有偏離，而偏離相的組成較大時，最后的成分中可能出現(xiàn)不同的相，這些相將直接影響YBCO材料的特性。熔融法1987貝爾實驗室采用熔融冷卻工藝得到了塊體超導(dǎo)陶瓷材料(YBaCuO［⑹，2 37其臨界電流密度已達(dá)到7800A/cm2(77K,0T)，甚至77K,1T時，臨界電流密度仍大于1000A/cm2，這被認(rèn)為是由于無弱連接且晶界極其潔凈的緣故。熔融法實驗方法是首先在紅外、X光分析基礎(chǔ)上制備高品質(zhì)的Y123的超導(dǎo)體粉和YBaCuO(Y211)粉體，摻與10%的WtAg2O以及不同比例的Y211相粉末后，24在880°C燒結(jié)24h，再壓塊成形，經(jīng)920°CX24h+970°CX24h燒結(jié)后，富40%mol的Y211的樣品，體密度達(dá)到5.4g/cm3左右；最后在具有一定溫度梯度的管式爐中，進(jìn)行熔融慢冷生長，慢冷速度為1OC/h,樣品兩側(cè)的溫度為1.5OC/cm,這樣就可以獲得YBCO超導(dǎo)材料。此方法中Y123以籽晶(Sm123)為中心向四周生長出較大尺寸的晶粒，這樣一來，不僅能控制晶粒生長方向，而且還能減小大角度晶界的產(chǎn)生［7］。由于這類晶體的尺寸較大，在退場時凍結(jié)磁通能力很強，對永久磁體可產(chǎn)生較大的吸引力，主要用于磁懸浮力中。定向凝固法目前制備YBC0塊材的熔化工藝雖然有多種，但其實質(zhì)都是在高溫下211固相與富頓銅的液相通過包晶反應(yīng)定向凝固成片層排列的YBCO。利用定向凝固技術(shù)制備YBC0可使材料顯微結(jié)構(gòu)按擇優(yōu)生長方向規(guī)整排列，獲得定向組織［8］。采用固相反應(yīng)法，首先將Y0,BaCO和CuO三種粉末按原子比1：2：3的比23 3例混合、研磨，在瑪瑙研缽中研磨1Oh左右，然后在熱處理爐中900°C下燒結(jié)20h,再研磨、燒結(jié)，直到得到純Y123相。Y211粉末的制備與Y123粉末的制備原理相同。將所制備的Y123和Y211粉末按一定比例混合研磨后裝入模具中,在一定壓力下將其壓制成2mmX2mmX12mm的棒材，并在熱處理爐中900°C下熱處理12h,得到定向凝固需要的棒狀預(yù)制體。定向凝固試驗在自制的氧化物定向生長裝置上進(jìn)行，爐體加熱方式為立式雙區(qū)加熱利用定向凝固技術(shù)獲得的YBCO超導(dǎo)棒材具有高度取向排列片層組織、顆粒細(xì)小等特點。四、YBCO高溫超導(dǎo)體的應(yīng)用YBCO高溫超導(dǎo)材料的應(yīng)用主要分為兩個方面：強磁體應(yīng)用和電力應(yīng)用，其應(yīng)用主要基于零電阻特性和完全抗磁性，以及非理想第二類超導(dǎo)體所特有的高臨界電流密度和高臨界磁場。4.1強磁體應(yīng)用在強磁體應(yīng)用方面，YBCO高溫超導(dǎo)體的不可逆磁場高的優(yōu)勢更加明顯。YBCO高溫超導(dǎo)體能作為高能加速器，采用超導(dǎo)磁體后，磁場可以提高數(shù)倍。在環(huán)半徑相同的情況下，加速器能量能提高數(shù)倍，而且還可以大大降低電能損耗和運行費用；YBCO高溫超導(dǎo)體在磁懸浮列車中的應(yīng)用也很廣泛，利用超導(dǎo)材料的抗磁性，將超導(dǎo)材料放在一塊永久磁體的上方，由于磁體的磁力線不能穿過超導(dǎo)體，磁體和超導(dǎo)體之間會產(chǎn)生排斥力，使超導(dǎo)題體懸浮在磁體上方，利用這種磁懸浮效應(yīng)可以制作高速超導(dǎo)磁懸浮列車；在液氮溫區(qū)，用YBCO帶材制作的小型磁體可以提供4T以上的磁場，完全可以滿足大功率毫米波回旋管主磁體的要求，使100GHz左右的毫米波源可以在基頻下工作，發(fā)射功率可以從幾十千瓦提高到數(shù)百千瓦，大幅提高雷達(dá)系統(tǒng)對小目標(biāo)和遠(yuǎn)程目標(biāo)的監(jiān)控能力［9］。由于可以在液氮溫度下提供強磁場，這樣的磁體還可應(yīng)用于CT掃描的MRI磁體,降低系統(tǒng)的運行費用，讓更多的人受益。YBCO高溫超導(dǎo)體應(yīng)用很廣泛，還可以用于制作高能探測器、核聚變裝置、超導(dǎo)磁分離裝置等。4.2電力應(yīng)用超導(dǎo)材料最有效的應(yīng)用是發(fā)電、輸電和儲能。由于YBCO高溫超導(dǎo)體電流密度大、可承受高磁場，用其制作的高溫超導(dǎo)電動機(jī)、發(fā)電機(jī)比常規(guī)電機(jī)體積小、重量輕、工作性能更穩(wěn)定，超導(dǎo)發(fā)電機(jī)的磁場強度比一般的發(fā)電機(jī)提高到5?6萬高斯，并且?guī)缀鯖]有能量損失；同時由于YBCO高溫超導(dǎo)體的零電阻，使其成為電流傳輸?shù)睦硐雽?dǎo)體，將其制作成超導(dǎo)電纜，可以無損耗地遠(yuǎn)距離輸送極大的電能，目前采用的常規(guī)高壓充油輸電電纜，由于受其容量和臨界長度的限制，很難滿足日益增長的電能傳輸要求，在這方面YBCO超導(dǎo)陶瓷輸電就顯示出了巨大的優(yōu)勢。YBCO高溫超導(dǎo)體在電力方面的應(yīng)用也很廣泛，可用于制作超導(dǎo)儲能系統(tǒng)、超導(dǎo)變壓器超導(dǎo)限流器等。4YBCO超導(dǎo)陶瓷的應(yīng)用前景現(xiàn)在，超導(dǎo)材料研究的方向主要有三個，第一，尋找更高TC新超導(dǎo)體材料;第二，闡明高TC氧化物超導(dǎo)體的物理機(jī)制；第三,開發(fā)新超導(dǎo)體的應(yīng)用技術(shù)［10］。YBCO高溫超導(dǎo)體在這幾個方向上也在不斷的發(fā)展，目前，YBCO等高溫超導(dǎo)體都不是BCS理論的指導(dǎo)結(jié)果，而是憑經(jīng)驗從實驗中獲得的，這些新的高溫超體的與BCS理論有很多不符的地方，所以了解YBCO的形成物理機(jī)制，對于該種材料的研究有很大的幫助?，F(xiàn)在很多科研人員利用YBCO的空分純化機(jī)理，剖析YBCO在高溫的氧化還原反應(yīng)過程和伴隨發(fā)生的吸氧、放氧過程以及它們對空氣分離和氣體純化的貢獻(xiàn)，目前正在實施“用YBCO純化技術(shù)效果已經(jīng)很好了，使用的儀器最小分辨率只有0.5ppm，限制對產(chǎn)品氮氣的測量精度。如果使用更高精度的儀器，并適當(dāng)增加吸附劑YBCO的用量，被純化的氣體純度完全可以達(dá)到更高的設(shè)計要求［in,這作為YBCO高溫超導(dǎo)材料一種新的應(yīng)用是有重要意義的。五、結(jié)論自1987年2月24日，中國科學(xué)院物理研究所研制出起始轉(zhuǎn)變溫度為100K以上的YBCO系高溫超導(dǎo)材料以來，各國科學(xué)家之間形成了研究高溫超導(dǎo)材料、基礎(chǔ)理論、超導(dǎo)新機(jī)制及應(yīng)用研究的激烈競爭局面。近幾年高溫超導(dǎo)材料成為當(dāng)前國際上超導(dǎo)研究的熱點，尤其高溫超導(dǎo)帶材的研究進(jìn)展更是加快了，新的超導(dǎo)材料不斷被發(fā)現(xiàn)，已有的超導(dǎo)材料不斷被改善，超導(dǎo)材料的應(yīng)用將越來越顯示出自己的潛力。隨著超導(dǎo)技術(shù)的不斷發(fā)展，YBCO高溫超導(dǎo)體的性能在不斷的改善，制備方法也在不斷的改進(jìn)，YBCO高溫超導(dǎo)體材料也從最初的塊體發(fā)展成為薄膜、帶材、線材，這些新型超導(dǎo)體材料的出現(xiàn)，使得YBCO高溫超導(dǎo)體材料的應(yīng)用更加廣泛。參考文獻(xiàn)楊華明，宋曉，金勝等?新型無機(jī)材料[M].北京，化學(xué)工業(yè)出版社