探討過(guò)渡金屬基丁二烯選擇性加氫催化劑的前景,化工論文

探討過(guò)渡金屬基丁二烯選擇性加氫催化劑的前景,化工論文本篇論文目錄導(dǎo)航：【】【】【】【】討論過(guò)渡金屬基丁二烯選擇性加氫催化劑的前景【】關(guān)于催化劑的論文范文：討論過(guò)渡金屬基丁二烯選擇性加氫催化劑的前景內(nèi)容摘要：隨著煉化一體化以及煤化工的快速發(fā)展，碳四〔C4〕副產(chǎn)資源大幅增長(zhǎng)，而丁二烯選擇性加氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)C4餾分高值利用的關(guān)鍵；然而，在丁二烯選擇性加氫反響生成1-丁烯的經(jīng)過(guò)中，還會(huì)伴隨2-丁烯、丁烷等副產(chǎn)物生成。因而，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性的催化劑是本領(lǐng)域最重要的研究?jī)?nèi)容。介紹了近年來(lái)丁二烯選擇性加氫催化劑的設(shè)計(jì)、制備以及應(yīng)用情況，總結(jié)了一些改良催化劑性能的策略，并對(duì)過(guò)渡金屬基丁二烯選擇性加氫催化劑的前景進(jìn)行了瞻望。本文關(guān)鍵詞語(yǔ)：碳四餾分；丁二烯；選擇加氫；Pd基催化劑；Ni基催化劑；作者簡(jiǎn)介：馬好文〔1984-〕，男，博士生，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榛ぜ託浯呋瘎?，mahaowen@;;*馮輝霞〔1966-〕，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)功能材料，fenghx@.;Abstract:Withtheintegrationofrefiningandchemicalindustriesandtherapiddevelopmentofcoalchemicalindustry,theamountofC4by-productresourceshasgrownsubstantially.SelectivebutadienehydrogenationtechnologyisthekeytorealizetheappreciationandutilizationofC4fractions.However,theselectivehydrogenationofbutadienetoproduce1-butenewillalsoaccompanywiththeformationofby-productssuchas2-buteneandbutane.Therefore,thedevelopmentofcatalystswithhighactivityandselectivityisthemostimportantresearchcontentinthisfield.Thedesign,preparationandapplicationofthecatalystsforselectivebutadienehydrogenationinrecentyearsareintroduced.Severalstrategiesforoptimizingcatalystperformancearesummarized,andtheapplicationprospectsoftransitionmetal-basedcatalystsforselectivebutadienehydrogenationarediscussed.Keyword:C4fractions;butadiene;selectivehydrogenation;Pd-basedcatalysts;Ni-basedcatalysts;碳四〔C4〕餾分作為一種重要的石油化工資源，主要來(lái)源于催化裂化、蒸汽裂解以及MTO/MTP等工藝經(jīng)過(guò)。近年來(lái)，隨著煉化一體化以及煤化工的快速發(fā)展，C4副產(chǎn)資源大幅增長(zhǎng)。C4餾分中的丁烯是非常重要的化工單體，華而不實(shí)1-丁烯主要用于生產(chǎn)聚丁烯-1、甲乙酮、聚乙烯共聚單體等產(chǎn)品，2-丁烯可用于烯烴歧化制丙烯、烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分等，異丁烯主要用于合成MTBE、叔丁醇、MMA、丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁胺等[1,2,3].然而，除丁烯、丁烷外，F(xiàn)CC、MTO、抽余等C4餾分中還含有一定濃度的丁二烯，這些易聚物的存在可使后續(xù)丁烯利用〔烯烴聚合/烯烴歧化/烷基化〕催化劑快速失活[4,5,6],進(jìn)而影響下游工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。由于1,3-丁二烯和其他C4組分之間的相對(duì)揮發(fā)度較小，難以采用傳統(tǒng)的蒸餾工藝實(shí)現(xiàn)組分之間的分離，因而，通過(guò)選擇性加氫脫除C4餾分中易聚合的丁二烯組分，同時(shí)還可根據(jù)需要調(diào)整產(chǎn)品中1-丁烯和2-丁烯比例，是實(shí)現(xiàn)C4餾分高值利用的關(guān)鍵[7,8].1,3-丁二烯加氫反響不僅會(huì)生成1-丁烯或2-丁烯，而且還會(huì)深度加氫生成丁烷[9,10].因而，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丁二烯選擇性加氫催化劑是本領(lǐng)域最重要的研究目的。1選擇性加氫催化劑載體大多數(shù)商業(yè)催化劑都是負(fù)載型催化劑，通過(guò)浸漬法將活性組分負(fù)載在載體外表，使載體外表構(gòu)成活性組分薄層〔厚度約50~250nm〕[7].載體材料不僅將金屬活性組分保持在高度分散的狀態(tài)，而且還通過(guò)外延、溢出和遷移效應(yīng)影響催化劑的活性外表。大量的研究已經(jīng)證實(shí)載體材料的酸堿度、比外表積、孔徑分布等對(duì)催化劑的催化活性和選擇性具有很大的影響[11].另外，載體要有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，以保證催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和再生。因而，載體材料對(duì)催化劑的催化性能具有舉足輕重的作用，常用的丁二烯選擇性加氫催化劑的載體材料有Al2O3、CeO2、MgO、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2以及一些復(fù)合型載體材料[12].華而不實(shí)，Al2O3價(jià)格低廉、耐高溫，能夠通過(guò)改性使其比外表積和孔徑分布等特性知足實(shí)際需求，因此工業(yè)生產(chǎn)中多項(xiàng)選擇擇Al2O3作為催化劑載體[13],常見(jiàn)的載體材料多呈三葉草形、球形、齒球形和片狀。2選擇性加氫催化劑活性組分元素周期表中的Ⅷ族過(guò)渡金屬〔如Pd、Pt、Ni等〕以及ⅠB族過(guò)渡金屬〔Cu、Ag、Au〕都具有不同程度的加氫性能，因此被廣泛研究[14,15].實(shí)驗(yàn)證明，與其他金屬催化劑相比，貴金屬Pd基催化劑具有更優(yōu)異的丁二烯選擇性加氫活性〔Pd、PtNi、CoCu〕和選擇性〔PdNi、CoPt〕[16],Pd基催化劑已經(jīng)在工業(yè)化C4餾分選擇性加氫工藝經(jīng)過(guò)中得到了廣泛應(yīng)用，但資源稀少、價(jià)格昂貴成為了Pd基催化劑大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。因而，科研團(tuán)隊(duì)也致力于開(kāi)發(fā)非貴金屬基催化劑來(lái)代替貴金屬Pd基催化劑。2.1貴金屬Pd基催化劑貴金屬Pd和Pt及其合金等材料對(duì)CC鍵、C≡C鍵等不飽和鍵具有良好的選擇性加氫催化性能，因此成為催化領(lǐng)域的研究熱門(mén)[17].對(duì)于丁二烯選擇性加氫反響而言，金屬Pd較金屬Pt表現(xiàn)出更高層次的活性和更高層次效的選擇性[18],因此被視為最優(yōu)異的丁二烯選擇性加氫催化劑，部分基于貴金屬Pd的催化劑已在工業(yè)化選擇加氫反響體系中有了大量應(yīng)用。在開(kāi)發(fā)工業(yè)用催化劑時(shí)，怎樣在降低貴金屬Pd用量的同時(shí)進(jìn)一步提高貴金屬Pd的利用率成為研究者面臨的宏大挑戰(zhàn)。2.1.1單金屬催化劑貴金屬Pd因具有較低的H2解離能壘而表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫催化活性，成為工業(yè)生產(chǎn)中二烯烴選擇性加氫催化反響體系的首選金屬[1].在工業(yè)脫除C4餾分的丁二烯工藝中，多采用浸漬法制備的負(fù)載型Pd/Al2O3系列催化劑，華而不實(shí)Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.1%~0.5%之間；Pd組分在載體上多呈蛋殼形分布，這有利于減小分子擴(kuò)散阻力，進(jìn)而加快反響動(dòng)力學(xué)速率[14].Piccolo等[19]采用形貌控制策略制備出了3種不同形貌的Pd/α-Al2O3催化劑，即菱形、二十面體和立方形，結(jié)果表示清楚，1,3-丁二烯選擇性加氫反響為構(gòu)造敏感性反響，菱形Pd/α-Al2O3催化劑因暴露更多的〔111〕晶面而表現(xiàn)出最好的丁二烯加氫活性和最高效的加氫選擇性。中國(guó)石油蘭州化工研究中心于2005年開(kāi)場(chǎng)相繼開(kāi)發(fā)出了負(fù)載型Pd/Al2O3系列C4餾分選擇加氫除丁二烯催化劑LY-DBiso-03和PDB-02,分別于2005年5月與2021年12月在烷基化裝置上實(shí)現(xiàn)初次工業(yè)應(yīng)用，加氫處理后的烷基化原料中丁二烯含量低于50μg/g,丁烯含量大于98.5%[20].2.1.2雙金屬催化劑在加氫反響經(jīng)過(guò)中，Pd會(huì)吸附氫在催化劑外表構(gòu)成氫化物，這會(huì)大大降低催化劑對(duì)烯烴的選擇性[21],并且會(huì)促進(jìn)不飽和烴在催化劑外表發(fā)生齊聚反響生成綠油導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降[1],因而需要采取有效的策略來(lái)優(yōu)化金屬Pd催化劑體系。雙金屬催化劑的催化性能經(jīng)常優(yōu)于相應(yīng)的單金屬催化劑，原因主要有3點(diǎn)[22,23,24]:〔1〕雙金屬催化劑金屬-金屬鍵的平均鍵長(zhǎng)與單金屬催化劑的金屬鍵長(zhǎng)有所不同，因此誘發(fā)應(yīng)力效應(yīng)；〔2〕原子軌道重疊方式的改變會(huì)伴隨著金屬原子電子構(gòu)造的改變；〔3〕第二金屬會(huì)隔離催化劑外表主金屬的連續(xù)活性位點(diǎn)，進(jìn)而改變活性位點(diǎn)的平均尺寸與組成，引發(fā)幾何效應(yīng)。鑒于此，科研工作者設(shè)計(jì)、制備出了一系列Pd基雙金屬催化劑，并探尋求索了它們的丁二烯選擇性加氫性能，借助理論計(jì)算揭示了第二金屬提升Pd基催化劑加氫性能的作用機(jī)制。Huang等[9]報(bào)道了一系列ZnO負(fù)載的Ni-Pd合金催化劑，華而不實(shí)Ni1-Pd1/ZnO催化劑的丁烯收率為88.9%,是Pd/ZnO催化劑的1.9倍，并且它能夠在實(shí)驗(yàn)條件下保持10h的穩(wěn)定性。該結(jié)果表示清楚，Pd和Ni之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)抑制了Pd與丁二烯的結(jié)合，進(jìn)而提高了催化劑的活性與穩(wěn)定性。Furlong等[25]設(shè)計(jì)了雙金屬負(fù)載型催化劑CuPd/Al2O3,并將其作為1,3-丁二烯選擇性加氫反響催化劑使用，結(jié)果表示清楚，Cu的添加減少了催化劑外表吸附氫，進(jìn)一步提高了丁二烯選擇性加氫的催化選擇性，進(jìn)而避免了1-丁烯異構(gòu)化或深度加氫。中國(guó)石化上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)了C4餾分選擇性加氫脫除丁二烯催化劑SHB-01,它是以金屬Pd為活性組分并引入第二金屬Ag作為助劑的雙金屬Pd-Ag/Al2O3型催化劑。SHB-01催化劑于2021年5月在上海石化1號(hào)MTBE裝置投入運(yùn)行，加氫產(chǎn)品丁二烯含量低于10μg/g,1-丁烯收率高于96%[26].Ma等[27]基于C4餾分選擇性加氫開(kāi)展了大量工作，采用密度泛函理論〔DFT〕計(jì)算方式方法研究了1,3-丁二烯在Pd-Ag雙金屬外表的吸附和催化性能，發(fā)現(xiàn)Ag的引入能夠減弱1,3-丁二烯和1-丁烯在Pd-Ag雙金屬外表的吸附，進(jìn)而提升催化1,3-丁二烯加氫催化的選擇性。吸附強(qiáng)度的降低主要是由于d帶中心從費(fèi)米能級(jí)下移和吸附質(zhì)金屬反鍵態(tài)的填充增加；同時(shí)，隨著Ag含量的增加，1,3-丁二烯部分加氫制備1-丁烯的活性和選擇性隨著吸附質(zhì)結(jié)合強(qiáng)度的降低而加強(qiáng)。除此之外，通過(guò)原子熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在較寬的溫度和氫分壓范圍內(nèi)，Ag在Pd外表的引入能夠促進(jìn)1-丁烯的生成。2.2非貴金屬基催化劑上述Pd基催化劑固然表現(xiàn)出優(yōu)異的丁二烯選擇性加氫催化性能，但貴金屬Pd價(jià)格高昂導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)成本居高不下。因而，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑對(duì)于工業(yè)脫除C4餾分中的丁二烯至關(guān)重要。2.2.1Ni基催化劑與金屬Pd相比，金屬Ni的丁二烯選擇性加氫催化活性稍顯遜色，然而其抗As及抗膠質(zhì)性能要略高一籌[28,29],因而，Ni基催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。Jeon等[30]制備了一種Ni/γ-Al2O3催化劑用以脫除抽余C4中的1,3-丁二烯組分，可將1,3-丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.15%降低至0.004%,進(jìn)而緩解了后續(xù)低聚反響催化劑的失活。劉建軍等[31]將助劑Ag引入Ni基催化劑體系制備出了一種Ni-Ag/Al2O3催化劑，結(jié)果表示清楚，助劑Ag有效地提高了Ni基催化劑的丁二烯選擇性加氫催化活性和選擇性。Ni-Ag/Al2O3催化劑催化性能提高的原因主要是Ag的引入使Ni的電子云密度減小，這有利于不飽和烯烴的吸附，進(jìn)而提高了催化劑的丁二烯選擇性加氫活性。Ding等[32]利用微波加熱法快速制備了一種活性炭負(fù)載的Ni基催化劑Ni2P/AC,與傳統(tǒng)加熱法制備的催化劑相比，該工作制備的Ni2P顆粒在活性炭外表的分散度更高層次，因此表現(xiàn)出更佳的1,3-丁二烯選擇性加氫活性。劉鐵峰等[33]報(bào)道了一種非負(fù)載型NiMoW催化劑，它在反響溫度為60℃時(shí)表現(xiàn)出最佳的丁二烯選擇性加氫性能，能夠使原料中低含量的丁二烯完全轉(zhuǎn)化為丁烯，并且很大程度地避免了丁烯深度加氫。2.2.2其他過(guò)渡金屬催化劑開(kāi)發(fā)其他便宜過(guò)渡金屬催化劑代替貴金屬催化劑也是一大熱門(mén)，這更有利于維持將來(lái)工業(yè)催化加氫技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。1969年，基于前人報(bào)道的有關(guān)丁二烯加氫反響的研究，英國(guó)赫爾大學(xué)P.B.Wells教授團(tuán)隊(duì)初次做出猜測(cè)：Fe、Co、Ni以及Cu對(duì)于1,3-丁二烯復(fù)原生成丁烯具有極高的選擇性，反響經(jīng)過(guò)中極少有丁烷生成[34].同時(shí)提出了1,3-丁二烯加氫生成丁烯的反響機(jī)理，并且發(fā)現(xiàn)1,3-丁二烯加氫反響生成的丁烯產(chǎn)物有兩種組分分布：高收率1-丁烯、低trans/cis比〔1~2〕的2-丁烯〔A型〕，低收率1-丁烯、高trans/cis比〔4~11〕的2-丁烯〔B型〕。對(duì)Fe、Cu、Co以及Ni催化劑在350℃下面復(fù)原處理后，催化1,3-丁二烯加氫反響生成的產(chǎn)物組成為A型；而對(duì)Co和Ni催化劑在400℃以上復(fù)原處理后，催化1,3-丁二烯加氫反響生成的產(chǎn)物組成為B型。Wells團(tuán)隊(duì)的發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)非貴金屬基催化劑用于催化丁二烯選擇性加氫反響提供了思路，一些研究工作也相繼開(kāi)展。例如，Nudel等[35]報(bào)道了一種LaCoO3鈣鈦礦，經(jīng)140~400℃的H2復(fù)原處理后的催化劑表現(xiàn)出了良好的丁二烯選擇性加氫活性，這主要是外表生成的低濃度Co0所致；Yang等[36]設(shè)計(jì)、制備了一種Ni修飾的Mo2C化合物H-NiMo2C用于催化丁二烯選擇性加氫反響，該催化劑具有良好的丁二烯加氫活性、選擇性以及穩(wěn)定性，研究結(jié)果表示清楚，H-NiMo2C催化劑在反響-再生經(jīng)過(guò)中會(huì)發(fā)生外表重構(gòu)，因此表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，另外，由修飾Ni誘導(dǎo)發(fā)生的電子效應(yīng)提升了催化劑對(duì)丁烯的選擇性。3改良催化劑性能的策略催化反響是一種外表反響，它主要發(fā)生在暴露于催化劑外表的活性位點(diǎn)處[37].對(duì)于活性位點(diǎn)而言，它在催化劑上的幾何分布、配位環(huán)境以及電子環(huán)境都會(huì)影響催化效率[24,38],采取合理策略來(lái)提高活性位點(diǎn)的數(shù)量和調(diào)控活性位點(diǎn)的性能是優(yōu)化催化劑反響活性與選擇性的主要手段。3.1合金化眾所周知，將貴金屬與第二過(guò)渡金屬合金化是一種行之有效的優(yōu)化催化劑性能的策略，它能夠減少貴金屬的用量，同時(shí)提高催化劑的選擇性與穩(wěn)定性[6,18].Lu等[39]報(bào)道了負(fù)載型雙金屬合金催化劑AgPd/γ-Al2O3,與單金屬Ag/γ-Al2O3和Pd/γ-Al2O3催化劑相比，Ag1Pd3/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的1,3-丁二烯選擇性加氫活性和選擇性，這主要?dú)w功于合金組分間的協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)Ag抑制了烯烴深度加氫，因此加強(qiáng)了AgPd/γ-Al2O3催化劑對(duì)丁烯的選擇性。3.2雜原子摻雜雜原子摻雜不僅能改變材料中主體金屬原子的電子環(huán)境，而且能夠優(yōu)化活性位點(diǎn)的幾何構(gòu)型，是一種在原子尺度調(diào)控材料吸附能進(jìn)而提高材料催化性能的有效策略。Liu等[40]采用DFT探究了Pt摻雜的Cu納米顆粒〔Pt-dopedCu〕的丁二烯加氫反響機(jī)理，模擬結(jié)果表示清楚，室溫下H2在純Cu金屬外表的解離能壘高達(dá)1.02eV,使得H2解離難以發(fā)生；然而，在Pt-dopedCu納米顆粒中，H2易于在Pt位點(diǎn)解離，最終C4H6與兩個(gè)H原子反響生成了1-C4H8和2-C4H8.3.3構(gòu)建單原子催化劑當(dāng)納米晶體的尺寸降低至單原子尺度時(shí)，金屬原子的電子構(gòu)造會(huì)發(fā)生本質(zhì)性的變化，原子利用率也會(huì)大幅度提升，這些特點(diǎn)使得單原子催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，因此在催化領(lǐng)域得到廣泛研究[2,41,42].高活性、高選擇性的單原子催化劑在1,3-丁二烯選擇性加氫反響中的應(yīng)用已經(jīng)被多個(gè)科研團(tuán)隊(duì)報(bào)道，例如，Zhang等[43]報(bào)道了一種負(fù)載型單原子催化劑Au/ZrO2,Au的負(fù)載量?jī)H為0.1%,Au/ZrO2催化劑外表孤立的Au3+具有優(yōu)異的1,3-丁二烯選擇性加氫反響催化活性，能夠與傳統(tǒng)的貴金屬Pd和Pt相媲美。3.4形貌控制對(duì)于大多數(shù)構(gòu)造敏感性反響而言，催化劑納米晶體外表的原子臺(tái)階、邊緣以及扭結(jié)等缺陷也是活性位點(diǎn)，通過(guò)對(duì)納米晶體進(jìn)行形貌控制來(lái)制造缺陷位則可增加催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高催化劑活性。Zhang等[44]通過(guò)形貌控制策略制備了不同形貌的Pd納米晶體，即簇納米線、二十面體和納米立方體，華而不實(shí)，簇納米線由互相連接的納米顆粒組成，這會(huì)暴露更多的缺陷位Pd原子，因此表現(xiàn)出最優(yōu)異的1,3-丁二烯選擇性加氫活性。4結(jié)束語(yǔ)近年來(lái)，愈來(lái)愈多的科研團(tuán)隊(duì)致力于丁二烯選擇性加氫催化劑的開(kāi)發(fā)與研究，制備出了一系列具有較高催化活性的催化材料，同時(shí)借助各類(lèi)物化表征和理論分析探究了材料性質(zhì)與其催化性能之間的關(guān)系，具有一定的理論和實(shí)際意義。當(dāng)前，工業(yè)推廣的最先進(jìn)的丁二烯選擇性加氫催化技術(shù)仍然廣泛依靠于貴金屬Pd,催化劑的高生產(chǎn)成本仍然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。盡管科研工作者已經(jīng)制備出了一系列非貴金屬催化劑，但它們的一些指標(biāo)尚未到達(dá)工業(yè)化推廣的水平。因而，怎樣降低催化劑中貴金屬的含量，或者開(kāi)發(fā)出新型非貴金屬催化劑，并將它們應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，是當(dāng)下面臨的宏大挑戰(zhàn)和今后努力的方向。以下為參考文獻(xiàn)[1]WangZ,WangG,LouisC,etal.Novelnon-noblebimetallicCu-Zn/TiO2catalystsforselectivehydrogenationofbutadiene[J]JournalofCatalysis,,2021,347:185-196.[2]FengYX,ZhouLS,WanQ,etal.Selectivehydrogenationof1,3-butadienecatalyzedbyasinglePdatomanchoredongraphene:Theimportanceofdynamics[J].ChemicalScience,2021,9〔27〕：5890-5896[3]郭振宇，詹小燕，陳浩。煉廠碳四資源利用方案的討論[J].遼寧化工，2020,49〔6〕：663-665.[4]HouRJ,YuWT,PorosoffMD,etal.Selectivehydrogenationof1,3-butadieneonPdNibimetalliccatalyst:Frommodelsurfacestosupportedcatalysts[J]JournalofCatalysis,2020,316:1-10.[5]LeeDC,KimJH,KimWJ,etal.Selectivehydrogenationof1,3-butadieneonTiO2-modifiedPd/SiO2catalysts[J].AppliedCatalysisA:General,2003,244〔1〕：83-91.[6]PattamakomsanK,EhretE,MorfinF,etal.Selectivehydroge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