現(xiàn)代萃取分離技術(shù)

現(xiàn)代萃取分離技術(shù)第一頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日1.超臨界流體（SupercrticalFluid，SCF）超臨界流體（SCF）：當(dāng)物質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，即使繼續(xù)加壓也不液化，只是密度增加，具有類似液體性質(zhì)和氣體性能的物質(zhì)狀態(tài)，稱為超臨界流體。超臨界狀態(tài)示意圖

第二頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日表1超臨界流體與氣體、液體傳遞性能的比較性質(zhì)氣體(常溫常壓)超臨界流體（Tc，Pc）液體(常溫常壓)密度（g/cm3）0.006～0.0020.2～0.50.6～1.6粘度10-5（kg/m.s）1～31～320～300擴(kuò)散系數(shù)10-4（m2/s）0.1～0.40.710-3(0.2～2)10-5SCF特性：密度類似液體，壓力和溫度的變化均可改變相變粘度，擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別。第三頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日物質(zhì)名稱沸點(diǎn)（C）臨界溫度（C）臨界壓力（MPa）臨界密度（g/cm3)二氧化碳78.531.067.390.448氨33.4132.311.280.24甲烷164.083.04.60.16乙烷88.032.44.890.203丙烷44.5974.260.220n－丁烷0.5152.03.800.228n－戊烷36.5196.63.370.232n－己烷69.0234.22.970.234乙烯103.79.55.070.20丙烯47.7924.670.23二氯二氟甲烷29.8111.73.990.558一氯三氟甲烷81.428.83.950.58六氟化硫63.8453.760.74水100374.222.00.344表2部分物質(zhì)的沸點(diǎn)和臨界點(diǎn)第四頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日2.超臨界流體萃?。⊿FE）技術(shù)及特點(diǎn)利用壓力和溫度對(duì)SCF溶解能力的影響而進(jìn)行萃取的分離技術(shù)。在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)的物理性質(zhì)（密度、粘度及擴(kuò)散性等）發(fā)生巨大的變化，其性質(zhì)介于液體和氣體之間，既具有和液體相近的密度，又具有很好的擴(kuò)散系數(shù)，其粘度高于氣體但明顯低于液體；超臨界流體的溶劑化能力與液體相近，SCF分子之間以及SCF分子與目標(biāo)物分子之間的相互作用較強(qiáng)，可保持高流速使得目標(biāo)物易溶于SCF。SCF的擴(kuò)散性和粘度則是接近氣態(tài)，目標(biāo)物在超臨界流體中可以獲得很高的傳質(zhì)速率；具有氣體相似的滲透能力，SCF較容易滲透入基體，大大提高了萃取的效率。第五頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日3.超臨界流體萃取的基本原理由于SCF具有很好的流動(dòng)性和滲透性，根據(jù)目標(biāo)萃取物的物理化學(xué)性質(zhì)，可通過(guò)調(diào)節(jié)合適的溫度和壓力調(diào)節(jié)SCF的溶解性能，從而可選擇性地把各組分按照各自極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大小依次被萃取出來(lái)。若溫度一定，溶解度大的組分在低壓時(shí)優(yōu)先被萃取，隨著壓力的升高溶解度較小的組分也依次被萃取。第六頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日若壓力一定，改變溫度會(huì)引起SCF的密度和萃取物的蒸汽壓的變化，從而影響SFE的萃取效率。在各壓力范圍內(nèi)所得到的萃取物并非是單一的，可通過(guò)控制條件得到最佳比例的混合成分，然后再減壓、升溫SCF變成普通氣體，對(duì)被萃取的物質(zhì)進(jìn)行分離，從而達(dá)到分離提純的目的；超臨界流體萃取過(guò)程將萃取和分離兩個(gè)不同的過(guò)程聯(lián)成一體。第七頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日超臨界流體萃取技術(shù)（SFE）的優(yōu)點(diǎn):萃取劑在常溫常壓下為氣體，萃取后可以方便地與萃取組分分離。在較低的溫度和不太高的壓力下操作，特別適合天然產(chǎn)物的分離。超臨界流體的溶解能力具有選擇性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力、改性劑（如：醇類）在很大范圍內(nèi)變化；而且還可以采用壓力梯度和溫度梯度。缺點(diǎn)：受SCF種類、性質(zhì)的限制，萃取的物質(zhì)和純度有限。第八頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日超臨界流體的選擇原則：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。臨界溫度應(yīng)接近室溫或操作溫度，不能太高，也不能太低。操作溫度應(yīng)低于被萃取組分的分解、變質(zhì)溫度。臨界壓力應(yīng)較低（降低壓縮動(dòng)力）。對(duì)被萃取組分的溶解能力高，以降低萃取劑的消耗。選擇性較好，易于得到純品。第九頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日SFE系統(tǒng)的基本組成包括四部分：SCF系統(tǒng)（泵）、萃取池（器）、控制器和樣品收集系統(tǒng)4.SFE系統(tǒng)的組成：控制

基本部件：高壓泵（具有程序升壓和程序升密功能的加壓系統(tǒng)）、萃取池（液相色譜柱、專用萃取池）、阻尼器（限制流出萃取池流入收集器的超臨界流體的流量和壓力）、收集器、控制器。SCF發(fā)生裝置萃取容器收集分離裝置原料目標(biāo)產(chǎn)物溫度、壓力控制第十頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日超臨界流體萃取過(guò)程：第十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日超臨界流體萃取裝置：第十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日5.超臨界流體萃取的系統(tǒng)分類

靜態(tài)萃取系統(tǒng)

固定超臨界流體的用量，維持一定的壓力和溫度，將待萃取的樣品在超臨界流體中浸泡一定時(shí)間后，再引入吸收管中。保證超臨界流體與基體和分析物充分接觸，利用其高擴(kuò)散性能透過(guò)基體與萃取物相互作用，將萃取物從基體中分離轉(zhuǎn)移到超臨界流體中，從而達(dá)到萃取的目的，這是最簡(jiǎn)易的萃取模式。該法適用于萃取物在超臨界流體中溶解度不大的萃取，省溶劑，重現(xiàn)性較好，可使被萃取物較為徹底的從基體中釋放，但速度慢，容易對(duì)超臨界流體萃取系統(tǒng)產(chǎn)生污染。第十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日動(dòng)態(tài)萃取系統(tǒng)

也叫做開(kāi)口回路系統(tǒng)。流路是單向的、不循環(huán)的。該法使超臨界流體一次性不間斷地流經(jīng)裝樣品的萃取池，萃取目標(biāo)物后直接送入收集系統(tǒng)。該法萃取效率高，不容易產(chǎn)生交叉污染，但是超臨界流體用量較大，操作復(fù)雜，適用于目標(biāo)物在超臨界流體中有較大溶解度并且容易從基體中釋放的超臨界流體萃取。

循環(huán)萃取系統(tǒng)

與動(dòng)態(tài)萃取類似。該法使超臨界流體不斷重復(fù)流經(jīng)萃取池進(jìn)行萃取，然后送入吸收管中。該法擁有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法的特點(diǎn)，速度較快且萃取量較大，但是也容易產(chǎn)生污染，同時(shí)對(duì)泵的要求較高。第十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日超臨界流體萃取儀：美國(guó)ISCO公司SFX3560全自動(dòng)超臨界萃取儀

日處理樣品量很大；有24個(gè)樣品池和24個(gè)收集瓶；可以全天進(jìn)行無(wú)人照看的連續(xù)萃?。豢杀苊饨徊嫖廴荆ㄔ?次萃取之間可用CO2SCF或加有改性劑的CO2SCF洗滌系統(tǒng)）第十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日超臨界流體萃取的流程圖：第十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日6.超臨界流體萃取工藝方法1－萃取釜；2－控壓裝置；3－分離釜；4－壓縮機(jī)。（a）等溫法：在等溫條件下，利用高壓下超臨界流體對(duì)被萃取物溶解度大大高于低壓條件下的溶解度的特性，將萃取釜中選擇性溶解的目標(biāo)組分在分離釜中析出。能耗高，應(yīng)用廣。T1=T2，P1>P2第十七頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日（b）等壓法：

萃取釜與分離釜處于相同壓力狀態(tài)，利用不同溫度下超臨界流體溶解能力的差異實(shí)現(xiàn)分離，在較高溫度下萃取，在溫度較低的分離釜中使目標(biāo)組分析出。能耗較小，分離效果受影響限制因素多，應(yīng)用不多。1－萃取釜；2，5－控溫裝置；3－分離釜；4－高壓泵。P1=P2

，

T1>T2第十八頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日（c）吸附法：

在等溫等壓條件下進(jìn)行萃取，利用分離釜中填充的吸附劑選擇性地吸附萃取物中的目標(biāo)組分實(shí)現(xiàn)分離。加熱、加壓能耗最小，但大多數(shù)天然產(chǎn)物很難通過(guò)吸附劑來(lái)收集產(chǎn)品，適合于能選擇性地吸附分離目標(biāo)組分的體系。1－萃取釜；2，5－控溫裝置；3－分離釜；4－高壓泵。P1=P2

，

T1=T2吸附劑第十九頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日7.影響超臨界流體萃取的因素

超臨界流體種類的選擇：必須對(duì)目標(biāo)萃取物有良好的溶解能力和較好的選擇性，同時(shí)考慮操作的安全性和便利性。超臨界流體的溶劑化性質(zhì)隨溫度和壓力的改變而改變，其溶解能力可通過(guò)控制壓力和溫度在很寬的范圍內(nèi)改變，其溶解能力就可與許多常用的有機(jī)溶劑相當(dāng)，為超臨界流體取代有機(jī)溶劑提供了條件。在眾多的超臨界流體中，CO2是首選氣體之一，是目前較為成熟超臨界流體。第二十頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日注：標(biāo)示①溶解參數(shù)

，其中ΔEv是氣化能；V是摩爾體積；ρ是密度，ΔHv是氣化熱，M是分子量，R是氣體常數(shù)，T是溫度。標(biāo)示②為CO2SCF密度為1.23g/cm3時(shí)的溶劑參數(shù)區(qū)間；標(biāo)示③為CO2SCF密度為0.90g/cm3時(shí)的溶劑參數(shù)區(qū)間；標(biāo)示④為CO2SCF密度為0.60g/cm3時(shí)的溶劑參數(shù)區(qū)間。表3常見(jiàn)有機(jī)溶劑與超臨界流體的溶劑參數(shù)對(duì)比超臨界流體溶解參數(shù)有機(jī)溶劑NH314～1513～14甲醇NO212～13乙醇H2S、HBr、HCl11～12異丙醇N2O/CH3SH、Cl2CH3Cl10～11吡啶、二噁烷Cl2CHF/（CH3）2NH9～10①苯、乙酸乙酯、氯仿、丙酮FreonC2H4、CH3CHF2CHF38～9②③環(huán)己烷、甲苯、四氯化碳CCl2F2CClF3、SF6CO7～8②③④乙醚、戊烷第二十一頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日CO2的臨界溫度為31.06℃，臨界壓力為7.39MPa，臨界條件容易達(dá)到；化學(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，安全性好；價(jià)格便宜，純度高，容易獲得。在天然產(chǎn)物提取中，CO2超臨界流體可以有效地防止熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散，完整保留生物活性，且能把高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性、易熱解的物質(zhì)在沸點(diǎn)溫度以下萃取出來(lái)；原料中的重金屬、無(wú)機(jī)物、塵土等都不會(huì)被二氧化碳溶解帶出，真正做到“綠色萃取”；

CO2是非極性化合物，在超臨界狀態(tài)下對(duì)脂類化合物的萃取是非常適合的，但對(duì)極性化合物的萃取效果就不理想。CO2超臨界流體萃取第二十二頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日壓力：壓力是影響萃取的關(guān)鍵因素之一，盡管壓力對(duì)不同物質(zhì)的溶解度影響不同，但隨壓力升高，超臨界流體的密度增大，所有物質(zhì)的溶解度都顯著增強(qiáng)，特別是在臨界點(diǎn)附近壓力影響最顯著。溫度：溫度變化不僅可以改變超臨界流體的密度，也使目標(biāo)萃取物的蒸汽壓改變。這2種影響導(dǎo)致超臨界流體的溶解能力隨溫度升高先降低，然后再增加。

因?yàn)閴毫Σ蛔儠r(shí)，升高溫度超臨界流體的密度減小，導(dǎo)致溶解能力減弱；但目標(biāo)萃取物的蒸汽壓升高，會(huì)增大溶解度，有利于提高萃取效率。第二十四頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日改性劑：改性劑的作用是改變超臨界流體的極性，削弱和破壞目標(biāo)萃取物與基體物質(zhì)之間相互作用（特別是基體效應(yīng)很強(qiáng)時(shí)，可通過(guò)添加改性劑改善萃取效果）。

在非極性的SCF中加入極性改性劑有利于極性物質(zhì)的萃取，而對(duì)非極性物質(zhì)作用不大；相反，若加入與物質(zhì)分子量相近的非極性改性劑，則對(duì)極性和非極性物質(zhì)都有增加溶解度的作用。超臨界流體的用量原料粒度萃取時(shí)間第二十五頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日8.SFE裝置的改進(jìn)萃取池增大了池體積，減少池體的死體積，改進(jìn)了池體取向。采用另外的高壓泵獨(dú)立添加改性劑。節(jié)流器發(fā)展成可以進(jìn)行人工或者自動(dòng)調(diào)節(jié)的限流器。收集裝置的發(fā)展主要是針對(duì)易揮發(fā)成分進(jìn)行改進(jìn)。采用多泵系統(tǒng)精確地控制超臨界流體流量的穩(wěn)定性和精密性。第二十六頁(yè)，共二十九頁(yè)，2022年，8月28日超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)