熔體與玻璃體

熔體與玻璃體第一頁，共二十三頁，2022年，8月28日二、熔體組成與結(jié)構(gòu)

1.熔體化學(xué)鍵分析最基本的離子是Si,O和堿或堿土金屬離子。Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵為主。當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時(shí)，Si4+能把R－O上的氧離子吸引到自己周圍，使Si－O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。第二頁，共二十三頁，2022年，8月28日2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程(1)石英的分化石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時(shí)發(fā)生離子交換：SiONaOO122第三頁，共二十三頁，2022年，8月28日分化過程示意圖三維晶格碎片各種低聚物取決于溫度、組成、時(shí)間各種高聚物第四頁，共二十三頁，2022年，8月28日2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程(2)升溫和無序化：以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時(shí)間延長，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化。第五頁，共二十三頁，2022年，8月28日2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程(3)縮聚反應(yīng)各種低聚物相互作用形成高聚物-----[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8——[SiO3]6Na12+2Na2O第六頁，共二十三頁，2022年，8月28日三、熔體溫度與結(jié)構(gòu)

當(dāng)熔體組成不變時(shí)，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。(2)當(dāng)溫度不變時(shí)，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強(qiáng)，低聚物也增多。第七頁，共二十三頁，2022年，8月28日聚合物形成的三個(gè)階段：初期：主要是石英顆粒的分化；中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；后期：在一定溫度(高溫)和一定時(shí)間(足夠長)下達(dá)到聚合解聚平衡。第八頁，共二十三頁，2022年，8月28日最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。第九頁，共二十三頁，2022年，8月28日四、聚合物理論要點(diǎn)（1）硅酸鹽熔體是由不同級(jí)次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中，并在一定條件下達(dá)到平衡。第十頁，共二十三頁，2022年，8月28日（3）聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）熔體中聚合物被R＋，R2＋結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。第十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性三、凝固的漸變性和可逆性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性第十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保

持介穩(wěn)態(tài)。第十三頁，共二十三頁，2022年，8月28日TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態(tài)物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化關(guān)系第十四頁，共二十三頁，2022年，8月28日三、凝固的漸變性和可逆性

由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。Tg：玻璃形成溫度（脆性溫度）冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，K點(diǎn)在F點(diǎn)前。當(dāng)組成一定時(shí)，其形成溫度是一個(gè)隨冷卻速度而變化的溫度范圍。TM：析晶溫度第十五頁，共二十三頁，2022年，8月28日Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：(a)

加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時(shí)與冷卻時(shí)測定的Tg溫度應(yīng)一致。實(shí)際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。第十六頁，共二十三頁，2022年，8月28日★玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征?！飩鹘y(tǒng)玻璃：TM>Tg傳統(tǒng)玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。

★非晶態(tài)固體：TM<Tg二者的轉(zhuǎn)變不可逆。第十七頁，共二十三頁，2022年，8月28日四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等第十八頁，共二十三頁，2022年，8月28日Tg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。Tf

：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。

第十九頁，共二十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)

玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。第二十頁，共二十三頁，2022年，8月28日一、晶子學(xué)說玻璃由無數(shù)的"晶子"組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。第二十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1、形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。2、這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。3、電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。4、氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。D、多面體至少有3個(gè)角與