絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用

7.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!絡(luò)合滴定的方式直接滴定間接滴定返滴定置換滴定絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!1、直接滴定法及應(yīng)用直接滴定法是絡(luò)合滴定中的基本方法。這種方法是將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)至所需要的酸度，加入必要的其他試劑和指示劑，直接用EDTA滴定。直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+等離子。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!直接滴定的例子例如：試樣中鉛離子的測(cè)定?？上仍谒嵝栽囈褐屑尤刖剖猁}，將Pb2+絡(luò)合，再調(diào)節(jié)溶液的pH為10左右，然后進(jìn)行滴定，這樣就防止了Pb2+的水解，在這里酒石酸鹽是輔助絡(luò)合劑。金屬離子的水解沉淀反應(yīng)是容易防止的。滴定時(shí)溶液酸度的控制可采用下列方法：絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!2、間接滴定法及應(yīng)用有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA反應(yīng)，或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接滴定法。如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定過量的沉淀劑，將被測(cè)離子生成難溶沉淀，剩余的沉淀劑用EDTA滴定。PO43—＋Bi3＋（一定過量）=BiPO4↓

Y4－＋Bi3+（余量）

=BiY絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!3、返滴定法及應(yīng)用返滴定法是在試液中先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測(cè)組分絡(luò)合完全，剩余的EDTA用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。返滴定法也稱回滴法或剩余量法。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!什么情況下采用返滴定法?返滴定法主要用于下列情況：采用直接滴定法時(shí)，缺乏符合要求的指示劑，或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用。被測(cè)離子與EDTA絡(luò)合的絡(luò)合速度很慢。被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!返滴定法測(cè)定Al3+在酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列多核氫氧基絡(luò)合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al3(H2O)6(OH)6]3+等，即使將酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH≈4)，仍不能避免多核絡(luò)合物的形成。鋁的多核絡(luò)合物與EDTA反應(yīng)緩慢，絡(luò)合比不恒定，故對(duì)滴定不利。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!返滴定法測(cè)定Al3+絡(luò)合完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5～6（此時(shí)AlY穩(wěn)定，也不會(huì)重新水解析出多核絡(luò)合物），加入二甲酚橙，即可順利地用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!對(duì)返滴定劑的要求作為返滴定劑的金屬離子與絡(luò)合劑生成的絡(luò)合物（以M返Y表示）要有一定大的穩(wěn)定常數(shù)，以保證測(cè)定的準(zhǔn)確性。但必須KM返Y＜KM（測(cè)）Y

，避免發(fā)生以下反應(yīng)：M（返）Y＋M（測(cè)）Y＝M（測(cè)）

＋M（返）Y有少量的M（測(cè)）游離出來,使測(cè)定的結(jié)果偏低。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!4、置換滴定什么是置換滴定?利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后再滴定，根據(jù)反應(yīng)物間的關(guān)系求出被測(cè)組分的含量，稱為置換滴定。置換滴定的方式置換出金屬離子置換出EDTA利用間接指示劑指示終點(diǎn)絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!（4）主要反應(yīng)M+NL＝ML+N…….置換反應(yīng)N＋Y＝NY在一定條件下用EDTA滴定與M相當(dāng)量的N絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!解題思路欲測(cè)定銀幣中Ag、Cu的含量，根據(jù)以上的討論，可以怎樣進(jìn)行?思路：用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；根據(jù)銅與EDTA的絡(luò)合物KCuY＝18.8，足夠大，可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測(cè)定；銀可按上面的討論，用置換滴定法測(cè)定。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!（2）置換出EDTA將被測(cè)離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取M，并釋放出EDTA：MY+L＝ML+Y（釋放出來）反應(yīng)后，釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA。用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系，即可求得M的含量。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!（3）利用間接指示劑指示終點(diǎn)利用置換滴定法的原理，還可以改善指示劑指示滴定終點(diǎn)的敏銳性。例如：鉻黑T與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca2+顯色的靈敏度較差，為此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，常于溶液中先加入少量MgY，此時(shí)發(fā)生下列置換反應(yīng)：MgY＋Ca2+＝CaY＋Mg2+（置換出來）絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!例Mg2+＋鉻黑T→Mg—鉻黑T（深紅色）

置換出來的Mg2+與鉻黑T顯很深的紅色。用EDTA滴定時(shí)，EDTA先與Ca2+絡(luò)合，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取Mg—鉻黑T絡(luò)合物中的Mg2+，形成MgY，游離出指示劑，顯藍(lán)色，顏色變化很明顯。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!直接滴定法的條件采用直接滴定法時(shí)，必須符合下列條件：被測(cè)離子的濃度cM及其EDTA絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY應(yīng)滿足lg(cMK'MY)≥6的要求。絡(luò)合反應(yīng)速度要快。應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且沒有封閉現(xiàn)象。在選用的滴定條件下，被測(cè)離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!溶液酸度的控制方法一般都采用加入一定量的緩沖溶液來實(shí)現(xiàn)，例如：滴定介質(zhì)的pH值緩沖溶液pH=4－6HAc－NaAcpH=5－6六次甲基四胺及鹽pH=9－10NH3－NH4Cl絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!Na+的測(cè)定又如：欲測(cè)定Na+，而lgKNaY=1.66，太小，無法用于定量滴定，可以采用下法處理：沉淀Na++Zn(Ac)2+3UO2(Ac)2+Ac－+9H2O═NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓溶解NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O+9H+═Zn2++9HAc+Na+

+3UO22++9H2O滴定Zn2++Y═ZnY（Zn與Na相當(dāng)?shù)牧浚┙j(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!返滴定法的注意事項(xiàng)金屬離子與返滴定劑所生成的絡(luò)合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性，但不能超過被測(cè)離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，否則，在滴定過程中，返滴定劑會(huì)置換出被測(cè)離子，引起誤差，而且終點(diǎn)不敏銳。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!返滴定法測(cè)定Al3+例如：Al3+的滴定，由于存在下列問題，故不宜采用直接滴定法。Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用。Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢，需要加過量DTA并加熱煮沸，絡(luò)合反應(yīng)才比較完全。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!返滴定法測(cè)定Al3+為避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定。具體的操作是：先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH≈3.5時(shí)，煮沸溶液（由于此時(shí)酸度較大pH<4，故不致于形成多核氫氧基絡(luò)合物；又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA絡(luò)合完全）。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!主要的反應(yīng)反滴定法測(cè)鋁的主要反應(yīng)：Al3++Y4－（過量）=AlY－（Al3+絡(luò)合完全，無色）Y4－（余量）

+Zn2+=ZnY2－（無色）Zn2+＋PAN（黃色）＝Zn－PAN（紫紅色）從上面的反應(yīng)可以看到,滴定開始前試液呈現(xiàn)指示劑的黃顏色,而滴定臨至終點(diǎn)時(shí),溶液中存在PAN（黃色）,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后多加一點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)液（Zn2+）,反應(yīng)生成Zn－PAN（紫紅色），最終溶液呈紫紅色為終點(diǎn)。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!對(duì)返滴定劑的要求查金屬離子與EDTA生成絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)表得：lgKAlY=16.1lgKZnY=16.5，lgKZnY比lgKAlY稍大一點(diǎn)。由于Al3+與Y的絡(luò)合慢,而生成的AlY的離解也慢,在滴定條件下Zn2+不會(huì)將AlY中的Al3+置換出來。小結(jié)：在用返滴定法滴定Al3+時(shí)，可以采用Zn2+作為返滴定滴。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!（3）置換滴定的原理被測(cè)離子Ｍ與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，可令Ｍ置換出另一絡(luò)合物（如NL）中等物質(zhì)的量的N，再用EDTA滴定N，根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系，即可求得M的含量.絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!例例如：Ag+與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定lgKAgY＝7.8，不能用EDTA直接滴定，但將Ag+加入到Ni(CN)42－溶液中，則發(fā)生：2Ag+＋Ni(CN)42－＝Ag(CN)2－＋Ni2+在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸銨作指示劑，用EDTA滴定置換出來與Ag+相當(dāng)量的Ni2+，根據(jù)反應(yīng)中量的關(guān)系,即可求得Ag+的含量。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!測(cè)定的步驟試液的制備：根據(jù)預(yù)測(cè)定的數(shù)據(jù)，稱取一定量的試樣（經(jīng)處理），用硝酸進(jìn)行分解后，配制成一定的體積。測(cè)銅：移取一定量的上述試液，加入氨性緩沖溶液（pH＝10），以紫脲酸胺為指示劑，用EDTA測(cè)定Cu。測(cè)銀：另取試液，加入HCl，使生成AgCl↓，沉淀經(jīng)分離后溶于氨水，再加入Ni(CN)42－用EDTA滴定析出的Ni2+根據(jù)反應(yīng)量的關(guān)系，求出銀的含量。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!例例如：測(cè)定錫合金中的Sn時(shí)，可于試液中加入過量的EDTA，將可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等與Sn（Ⅳ）一起絡(luò)合。用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，絡(luò)合過量的EDTA。加入NH4F，選擇性地將中的EDTA釋放出來，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可求得Sn（Ⅳ）的含量。置換滴定法是提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑之一。絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用共30頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!例例如：鉻黑T與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca