第十七章原子吸收光譜法

第17章

原子吸取光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)第17章原子吸取光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)二十世紀(jì)初利用原子吸取現(xiàn)象探討天體，星際間化學(xué)組成Na…D2Hg…253.7nmWoodsonR.(1902)

原子吸取分析法比原子放射光譜法晚了100年左右(A.Walsh1955年才解決)

第17章原子吸取光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)二十世紀(jì)中葉原子吸取分析法建立，并快速發(fā)展。1955年澳大利亞A.Walsh發(fā)表《原子吸取光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》，展示儀器。荷蘭J.T.J.Alkemade同期獨(dú)立設(shè)計(jì)儀器火焰作光源。1961年蘇聯(lián)Б.В.Лъвов非火焰原子吸取法1965年英國(guó)J.B.Willis氧化亞氮-乙炔火焰接受從30個(gè)元素→60～70個(gè)。AAS的發(fā)展巳成為化學(xué)試驗(yàn)室元素定量分析常規(guī)武器第17章原子吸取光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)國(guó)內(nèi)發(fā)展：1963年化學(xué)通報(bào)介紹第一篇文章1964年蔡祖泉教授造成第一個(gè)空心陰極燈1965年冶金部有色金屬探討院組裝成功第一臺(tái)測(cè)量裝置1971年國(guó)內(nèi)起先生產(chǎn)原子吸取光譜儀隨后廣泛運(yùn)用優(yōu)點(diǎn)：1、靈敏度2、選擇性好3、測(cè)量元素廣4、操作便利

缺點(diǎn)：每測(cè)一個(gè)元素要運(yùn)用一個(gè)（空心陰極）燈、麻煩第17章原子吸取光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)17-1原理17-2儀器17-3方法的其它技術(shù)17-4干擾問(wèn)題17-5原子熒光光譜法(自學(xué))第17章原子吸取光譜法

17-1原理1、方法概要物質(zhì)產(chǎn)生原子蒸氣對(duì)特定譜線(xiàn)的吸取作用進(jìn)行定量分析裝置MgMg++→Mg0285.2nm空氣陰極燈單色光器光電檢測(cè)器記錄指示原子化器乙炔空氣[Mg]++第17章原子吸取光譜法17-1原理2、原子譜線(xiàn)的探討（1）原子譜線(xiàn)的描述激發(fā)態(tài)Ei=E0+hν吸取hνhν放射基態(tài)E0描述方法I,KλK0譜線(xiàn)波長(zhǎng)λ0譜線(xiàn)形態(tài)Δλ（半寬度、線(xiàn)寬)K0/2譜線(xiàn)強(qiáng)度I與分子光譜有很大差別！λ0λΔλ第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（2）原子吸取光譜線(xiàn)與原子放射光譜線(xiàn)的比較A.原子吸取線(xiàn)的譜線(xiàn)數(shù)目少，光譜簡(jiǎn)潔任何兩能級(jí)間放射譜線(xiàn)數(shù)Nem=n﹗/[(n-2)﹗2﹗]=n（n-1）/2≈n2/2當(dāng)原子能級(jí)數(shù)n很大時(shí)涉及基態(tài)有關(guān)的躍遷，即吸取譜線(xiàn)數(shù)Nabs=n=（2Nem)1/2結(jié)果：吸取譜線(xiàn)間的重疊幾率小，重疊干擾可不考慮即選擇性好第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（2）原子吸取光譜線(xiàn)與原子放射光譜線(xiàn)的比較從熱平衡條件下，Boltzman分布可見(jiàn)ni/n0=(gi/g0)exp(-Ei/kT)g=2J+I★書(shū)中表達(dá)式17-1計(jì)算，一般溫度下，原子絕大多數(shù)處基態(tài)B.原子吸取光譜中參與產(chǎn)生吸取光譜的基態(tài)原子數(shù)≈原子總數(shù)測(cè)量靈敏度較高★溫度對(duì)ni,n0為指數(shù)影響，數(shù)值大的n0影響小。

C.占原子總數(shù)多數(shù)的基態(tài)受濕度等外界條件影響較小，而占少激發(fā)態(tài)溫度影響較大原子核吸取測(cè)量具有更好的精密度→精確度↑第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）關(guān)于原子譜線(xiàn)的寬度要比分子吸取光譜峰（50nm約）小得多小多少？由什么確定？對(duì)原子吸取光譜法建立致關(guān)重要！

A.原子譜線(xiàn)寬度

ΔλT=

[ΔλD2+（ΔλN+ΔλL）2]1/2

0.0010.00110-50.001～0.01nm～0.005nm～10-6

nm～0.01nm

多普勒變寬洛侖茨變寬第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）關(guān)于原子譜線(xiàn)的寬度

B.多普勒變寬ΔλD：

原子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)結(jié)果

▲∝T▲∝1/（原子量）1/2

▲與P壓無(wú)關(guān)

λ0

特點(diǎn):a.譜線(xiàn)中心波長(zhǎng)不變

b.譜線(xiàn)峰值下降面積不變

c.Δλ變大第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）關(guān)于原子譜線(xiàn)的寬度C.壓力變寬（碰撞變寬）洛侖茨變寬赫魯茲馬克變寬（共振變寬）洛侖茨變寬ΔλL被測(cè)原子與其它粒子碰撞,使激發(fā)態(tài)原子存在時(shí)間變短,能級(jí)略微變更，譜線(xiàn)變寬▲∝P壓▲∝1/(T)1/2▲與原子量有關(guān)λ0λ0特點(diǎn)：a.Δλ變寬

b.λ0位移、與外部氣體性質(zhì)有關(guān)

c.不對(duì)稱(chēng)第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）關(guān)于原子譜線(xiàn)的寬度

赫魯茲馬克變寬（共振變寬）

發(fā)生在同種原子之間碰撞引起變寬

通常被測(cè)原子蒸氣壓●＜0.01mm-Hg引起變寬不考慮●＞0.01mm-Hg會(huì)使校正A～c曲線(xiàn)彎向濃度c軸第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）原子吸取的定量關(guān)系式

A、原子吸取譜線(xiàn)的積分吸取值與原子濃度關(guān)系電子電荷吸取振子強(qiáng)度∫kλ·dλ=Sλ·N0=(πe2/mc)·fλ·N0原子吸取光量子電子質(zhì)量光速單位體積內(nèi)的有效截面電偶極子吸取的原子數(shù)電荷大小相等、符號(hào)相反的兩個(gè)點(diǎn)電荷+-固定位置電子質(zhì)量大在正電荷四周振動(dòng)第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）原子吸取的定量關(guān)系式

B、原子吸取測(cè)量的實(shí)際方法積分吸取測(cè)量的實(shí)際困難需Δλ單0.001～0.0001nm掃描單色器的譜線(xiàn)寬度寬度＜Δλ譜線(xiàn)/10原子譜線(xiàn)Δλ0.01～0.001nm第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）原子吸取的定量關(guān)系式B、原子吸取測(cè)量的實(shí)際方法按傳統(tǒng)方式連續(xù)光源+單色器計(jì)算可能性例λ0=500nmΔλ單=0.0005nmR=500/0.0005=106假如棱鏡要達(dá)到以上辨別率、要多大若取dn/dλ=1.5×10-4則R=b·（dn/dλ）b=106/1.5×10-4=6.7×109nm≈7m不現(xiàn)實(shí)!分子光譜Δλ譜線(xiàn)=50nmΔλ單=Δλ譜線(xiàn)/10=5nmR=λ0/Δλ單=500/5=100

b=R/(dn/dλ)=6.7×105nm≈1mm第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）原子吸取的定量關(guān)系式B、原子吸取測(cè)量的實(shí)際方法

解決沖突的思路在一般測(cè)量條件T：1000～30000K譜線(xiàn)中心受多普勒效應(yīng)支配P：1atm譜線(xiàn)兩翼受洛侖茲效應(yīng)支配在被測(cè)原子濃度很小在無(wú)火焰原子化（真空或低壓下）多普勒效應(yīng)主要即Δλabs=ΔλDK0=（2λ0/ΔλD）·（ln2/π）1/2·

(πe2/mc)·fλ·N0成立!Sλ理論上1955年Walsh提出在溫度不太高的條件下（穩(wěn)定火焰）峰值吸取K0(即原子吸取譜線(xiàn)中心波特長(zhǎng)的吸取系數(shù)）與火焰中被測(cè)原子濃度N0也成線(xiàn)性關(guān)系。第17章原子吸取光譜法17-1原理

2.原子譜線(xiàn)的探討（3）原子吸取的定量關(guān)系式B.原子吸取測(cè)量的實(shí)際方法據(jù)朗白定律I=I0exp（-K0L）A=lg(I0/I)=0.4343K0L=0.4343（2λ0/ΔλD).(ln2/π)1/2·

(πe2/mc)·fλ·LN0N0=αc

溶液中組份c穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為原子濃度N0A=Kc原子吸取定量關(guān)系式恒定關(guān)鍵a溫度b進(jìn)樣方式c火焰中的光程恒定實(shí)踐上解決峰值吸取測(cè)量，須要獲得極窄譜帶的輻射空心陰極燈氣體放電燈～17–2原子吸取儀器第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器1、總體設(shè)計(jì)A.類(lèi)型單光束雙光束

～第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器1、總體設(shè)計(jì)

B.與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)比較

光源分光系統(tǒng)原子化器試樣系統(tǒng)樣品池檢測(cè)記錄系統(tǒng)第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

1、總體設(shè)計(jì)B.與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)比較共同點(diǎn)：（1）測(cè)量輻射波段UV-Vis區(qū)（2）光學(xué)總體設(shè)計(jì)相像、雙光束、單光束設(shè)計(jì)上的不同點(diǎn)：（1）獲得單色光的方式不同，形成結(jié)構(gòu)上重大差異（2）吸光質(zhì)點(diǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)不同（3）單色器的功能、性能、位置上的不同第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討

A.光源作用:供應(yīng)待測(cè)元素特征譜線(xiàn)要求：a.銳線(xiàn)輻射

b.輻射待測(cè)元素共振譜線(xiàn)

c.強(qiáng)度大、穩(wěn)定、背景小

類(lèi)型：空心陰極燈氣體（蒸氣）放電燈（Hg燈）（Na燈）（無(wú)極放電燈）

第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討（1）光源

第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討B(tài).原子化系統(tǒng)作用：供應(yīng)能量、使樣品干燥、蒸發(fā)、原子化要求：a.原子化效率要高、并不受試樣濃度影響b.穩(wěn)定性能好、重現(xiàn)性好c.背景及噪聲小d.簡(jiǎn)潔易行類(lèi)型：火焰原子化器非火焰原子化器第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討C.火焰原子化

結(jié)構(gòu)第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討C.火焰原子化

結(jié)構(gòu)第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討C.火焰原子化火焰基本特性：a.燃燒速度涉及平安性、穩(wěn)定性、類(lèi)型b.燃燒溫度類(lèi)型、組成比、位置高度有關(guān)c.氧化還原特性調(diào)整不同燃助比、類(lèi)型d.透過(guò)光譜性能火焰類(lèi)型有關(guān)

火焰類(lèi)型丙烷、煤氣空氣溫度低、最平安、透射性能差乙炔N2O溫度高、還原性強(qiáng)應(yīng)用最廣泛H2O2燃燒速度最快、透射性能好

試樣在火焰中的過(guò)程表16—3

第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討C.火焰原子化非火焰法從提高原子化效率入手即試樣利用率10～200倍第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討D.非火焰原子化問(wèn)題的提出：火焰原子化優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好易于操作缺點(diǎn)：檢測(cè)靈敏度低火焰溫度不易限制

自由原子濃度低原子化效率低火焰中金屬原子易被氧化犯難溶物第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討D.非火焰原子化電熱石墨爐原子化器

結(jié)構(gòu)：優(yōu)點(diǎn)a.原子化效率高，檢測(cè)靈敏度高

b.取樣量少，不必前處理缺點(diǎn)：a.干擾大b.重現(xiàn)性差第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討D.非火焰原子化低溫原子化法——化學(xué)原子化法氫化物原子扮裝置（1）As(Ⅴ)用KI,SnCl2還原成As(Ⅲ)酸性中金屬Zn還原AsH3砷化三氫（極易揮發(fā)）+△8000C引入火焰Ar+H2（空氣-C2H2）（電熱石英管）As原子化NaBH4+HCl還原As.Se.Te.Sn可達(dá)ppb級(jí)第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討D.非火焰原子化低溫原子化法——化學(xué)原子化法氫化物原子扮裝置（2）第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討D.非火焰原子化低溫原子化法——化學(xué)原子化法

冷原子化法Hg(1)低溫汽化后干脆測(cè)量Hg+++SnCl2→Hg0+Sn4++2Cl-↓空氣流帶石英窗的吸取管

第17章原子吸取光譜法17–2原子吸取儀器

2、對(duì)重要部件的探討D.非火焰原子化低溫原子化法——化學(xué)原子化法冷原子化法Hg(2)

Hg+++SnCl2帶石英窗的吸取管Hg0+

空氣流h

253.7nm泵0.2ppb第17章原子吸取光譜法

17–3原子吸取分析的其它技術(shù)

1、萃取原子吸取光譜法有機(jī)萃取劑干脆進(jìn)樣提高了測(cè)定的靈敏度?富集元素，削減基體干擾變更基體性質(zhì)，提高霧化效率有機(jī)相易蒸發(fā)、解離，提高原子化效率溶劑火焰，還原氣氛，有利于化合物分解第17章原子吸取光譜法17–3原子吸取分析的其它技術(shù)2、原子吸取的間接分析法A.置換法①沉淀反應(yīng):Cl-+Ag+→AgCl↓②絡(luò)合反應(yīng):如高酸度下，Hg2+與I-形成穩(wěn)定絡(luò)合物(不被SnCl還原)測(cè)量Hg，間接計(jì)算I-；③雜多酸反應(yīng):金屬與有機(jī)化合物的反應(yīng)B.增敏法利用與待測(cè)元素反應(yīng)的標(biāo)識(shí)原子吸取信號(hào)的增敏作用第17章原子吸取光譜法17–3原子吸取分析的其它技術(shù)

3、原子捕集技術(shù)石英捕集管架于火焰上方h第17章原子吸取光譜法

17–4原子吸取法的干擾問(wèn)題

干擾小，實(shí)際工作仍有干擾，不能匆視。1、光譜干擾（光源、原子化器）（1）與光源有關(guān)的光譜干擾★除分析外其它譜線(xiàn)變狹縫★燈內(nèi)的連續(xù)放射燈內(nèi)雜質(zhì)引起反接，大電流（2）光譜線(xiàn)重疊干擾

僅八對(duì)，幾率小

第17章原子吸取光譜法17–4原子吸取法的干擾問(wèn)題

1、光譜干擾（光源、原子化器）（3）與原子化器有關(guān)的干擾

★背景分子吸取消退方法？B、測(cè)出分子吸取后扣除A變更火焰性質(zhì)B試樣空白校正C儀器技術(shù)校正C

鄰近非共振線(xiàn)校正

A

燈校正

B

曼效應(yīng)校正A、從產(chǎn)生背景根源上考慮

第17章原子吸取光譜法17–4原子吸取法的干擾問(wèn)題

1、光譜干擾（光源、原子化器）C

鄰近非共振線(xiàn)校正

第17章原子吸取光譜法