上海交大生化分離膜分離技術(shù)

上海交大生化分離膜分離技術(shù)第1頁/共33頁第五章 膜分離技術(shù)5.1 概論5.2 膜分離技術(shù)的類型5.3 微濾(MF)5.4 超濾(UF)5.5 反滲透(RO)5.6 透析(DS)5.7 電透析(ED，IEED)5.8 膜材料的要求5.9 膜材料的種類5.10 膜結(jié)構(gòu)特征5.11 超濾膜的分子截留作用5.12 膜組件

作業(yè)第2頁/共33頁5.1 概論優(yōu)點(diǎn): 1)、能耗低。膜分離不涉及相變，對能量要求低，與蒸餾、結(jié)晶和蒸發(fā)相比有較大的差異；2)、分離條件溫和，對于熱敏感物質(zhì)的分離很重要；3)、操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊、維修成本低、易于自動化。缺點(diǎn)1)、膜面易發(fā)生污染，膜分離性能降低，故需采用與工藝相適應(yīng)的膜面清洗方法；2)、穩(wěn)定性、耐藥性、耐熱性、耐溶劑能力有限，故使用范圍有限；3)、單獨(dú)的膜分離技術(shù)功能有限，需與氣他分離技術(shù)連用。第3頁/共33頁5.2 膜分離技術(shù)的類型以推動力的過程分類 以濃度差為推動力的過程：A、透析技術(shù)(Dialysis,DS)

以電場力為推動力的過程：A、電透析，B、離子交換電透析 以靜壓力差為推動力的過程：A、微濾(microfiltration)，B、超濾(untrafiltration)，C、反滲透(reverseosmosis)

以蒸氣壓差為推動力的過程：A、膜蒸餾，B、滲透蒸餾以分離應(yīng)用領(lǐng)域過程分類 微濾(micro-filtration,MF)

超濾(untra-filtration,UF)

反滲透(reverseosmosis,RO)

透析(Dialysis,DS)

電透析(electro-dialysis,ED)

納米膜分離(Selective,RO)

親和過濾(affinityfiltration,AF)

滲透氣化(pervaporation,PV)第4頁/共33頁5.2 膜分離技術(shù)的類型膜分離法與物質(zhì)大小的關(guān)系。第5頁/共33頁5.3 微濾(MF)原理：篩分，同一般過濾有很大重疊。操作：同一般過濾。膜兩側(cè)的滲透壓可忽略，操作壓在0.05-0.5Mpa。用途：除去0.1um—10um的顆粒，用于細(xì)胞、細(xì)菌、細(xì)胞器的分離。透過流通量Jv(kgm-2s-1)計算：

Carman-Kozeny方程：膜的孔隙率，：濾液黏度，K：為與孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)的無因次常數(shù)，S0為孔道比表面積。意義：Jv與壓力差p成正比，與濾液的黏度成反比，這是分析微濾過程的理論基礎(chǔ)。第6頁/共33頁5.4 超濾(UF)原理：篩分操作：一般采用切向流體，以減少固相沉積。膜兩側(cè)的滲透壓很小，操作壓在0.1-1.0MPa。應(yīng)用：A、高分子溶質(zhì)之間，以及高分子與小分子溶質(zhì)之間的分離；B、Pro濃縮，C、病毒的分離和富積，C、回收細(xì)胞，處理膠體懸浮液。計算：

Carman-Kozeny方程(見上)。優(yōu)點(diǎn)：A、消除了濾餅的阻力，過濾效率高；B、超濾回收率高；C、濾液的質(zhì)量好；D、減少處理步驟第7頁/共33頁5.5 反滲透(RO)

滲透壓差

條件：極稀溶液。意義：透過液溶質(zhì)濃度(c2p)方程：

v1為溶劑水的摩爾體積(m3/mol)；aA和aB分別為A、B兩側(cè)溶劑的活度；為膜兩側(cè)的滲透壓差;c2為溶質(zhì)在膜兩側(cè)濃度差；p為膜兩側(cè)壓力差；Lsolute和Lsolvent分別為溶質(zhì)和溶劑在膜中的滲透系數(shù)。意義：第8頁/共33頁5.5 反滲透(RO)

意義：A、膜的選擇性。B、壓力的選擇性。壓力越高，透過液中溶質(zhì)的濃度越低。因此，提高反滲透的壓力有利于實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的高度濃縮，或提高海水淡化質(zhì)量。應(yīng)用：A、海水淡化，B、超純水制備，C、抗生素和氨基酸等濃縮，D、回收有機(jī)溶劑，如乙醇、丁醇和丙醇等。第9頁/共33頁5.6 透析(DS)原理：濃差擴(kuò)散操作：用途：

A、人工腎，腹膜透析；

B、樣品脫電解質(zhì)；

C、濃縮富積；

D、氣體分離(利用透析袋對不同氣體的通透性)優(yōu)點(diǎn)：

A、方法和設(shè)備簡單，價格低廉；

B、實(shí)驗(yàn)室最常用的樣品脫鹽方法缺點(diǎn)：

A、透析的速度緩慢；

B、溶質(zhì)稀釋。第10頁/共33頁5.7 電透析(ED，IEED)電透析(Electro-dialysis,ED)原理：在透析的基礎(chǔ)上加上直流電，極大加快離子的透析速度。操作：

用途：樣品快速脫鹽。優(yōu)點(diǎn)：

A、設(shè)備簡單，

B、透析速度極快（提高幾十倍），

C、電流直接指示電透析終點(diǎn)，

D、減輕溶質(zhì)的稀釋。終點(diǎn)判斷：

A、Cl-+Ag+=AgCl; B、電導(dǎo)恒定.第11頁/共33頁5.7 離子交換電透析(IEED)機(jī)理：透析膜經(jīng)化學(xué)處理后帶有正電荷(如季銨基—N+R3)或負(fù)電荷基團(tuán)如(磺酸基—SO-3)。操作：幾百對用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血漿、IgG、其他蛋白質(zhì)的分離，D、氨基酸和有機(jī)酸分離純化。優(yōu)點(diǎn)：可大規(guī)模生產(chǎn)缺點(diǎn)：能耗高第12頁/共33頁5.8 膜材料的要求生物分離過程中，對膜料要有如下要求：A、起過濾作用的有效膜厚度小，超濾和微濾的孔隙率高，過濾阻力?。籅、不吸附被分離物質(zhì)，從而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和溫度范圍廣，耐高溫滅菌，耐酸堿清洗，穩(wěn)定性高D、使用壽命長：經(jīng)濟(jì)；D、易通過清洗恢復(fù)透過性能；E、適應(yīng)性廣：滿足實(shí)現(xiàn)分離的各種要求，如對菌體細(xì)胞的截留，對生物大分子的通透性或截留作用。

第13頁/共33頁5.9 膜材料的種類天然高分子材料種類：纖維素衍生物，如醋酸纖維、硝酸纖維和再生纖維優(yōu)點(diǎn)：醋酸纖維的阻鹽能力最強(qiáng)，常用于反滲透膜，也可作超濾膜和微濾膜；再生纖維素可用于制造透析膜和微濾膜。缺點(diǎn)：醋酸纖維膜最高使用溫度和pH范圍有限，在45-50C，pH3-8。合成高分子材料種類：聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯晴、聚烯類和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超濾膜。優(yōu)點(diǎn)：耐高溫(70-80C，可達(dá)125C)，pH1-13，耐氯能力強(qiáng)，可調(diào)節(jié)的孔徑寬(1-20nm)；聚酰胺膜的耐壓較高，對溫度和pH穩(wěn)定性高，壽命長，常用于反滲透。缺點(diǎn)：但聚砜的耐壓差，壓力極限在0.5-1.0MPa。第14頁/共33頁5.9 膜材料的種類無機(jī)材料種類：陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。目前實(shí)用化有孔徑>0.1um微濾膜和截留>10kD的超濾膜，其中以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成，膜厚方向上不對稱優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。缺點(diǎn)：不易加工，造價高。復(fù)合材料種類：如將含水金屬氧化物（氧化鋯）等膠體微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介質(zhì)表面形成膜，其中沉淀層起篩分作用。優(yōu)點(diǎn)：此膜的通透性大，通過改變pH值容易形成和除去沉淀層，清洗容易。缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差。

第15頁/共33頁5.10膜結(jié)構(gòu)特征孔道結(jié)構(gòu)核孔微濾膜(nucleporemembrane)

孔形整齊，孔道直通，呈圓柱形，孔徑分布范圍小。在分離性能、通透性和耐污染方面優(yōu)于一般的微孔濾膜，但造價較高。對稱膜(symmetricmembrane)

膜截面的膜厚度上孔道結(jié)構(gòu)均勻。早期的膜多為對稱膜。缺點(diǎn)：傳質(zhì)阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困難。第16頁/共33頁5.10膜結(jié)構(gòu)特征不對稱膜(asymmetricmembrane)

膜在厚度上的孔道結(jié)構(gòu)不均勻，不對稱膜主要由起膜分離作用的表面活性層(0.2-0.5um)和起支撐作用的惰性層(50-100um)構(gòu)成。惰性層孔徑很大，對通過流體阻力很小。由于不對稱膜起膜分離作用的表面活性層很薄，孔徑微細(xì)，因此透通量大，膜孔不易阻塞，易沖洗。目前的超濾膜和反滲透膜多為不對稱膜。一般而言，超濾膜多為指狀結(jié)構(gòu)，反滲透膜多為海綿狀結(jié)構(gòu)，微濾膜以對稱結(jié)構(gòu)為主，新型無機(jī)陶瓷膜多為不對稱膜。第17頁/共33頁

5.10膜結(jié)構(gòu)特征孔道特征特征：膜的孔道特征包括孔徑、孔徑分布和孔隙率。超濾膜和微濾膜的孔徑、孔徑分布和孔隙率可通過電子顯微鏡直接觀測到。微濾膜最大孔徑：可用泡點(diǎn)法(bubblepointmethod)測定。在膜表面覆蓋一層水，用水濕潤膜孔，從下面通入空氣，當(dāng)壓力升高到有穩(wěn)定的氣泡冒出時稱為泡點(diǎn)，此時的壓力稱為泡點(diǎn)壓力。基于空氣壓力克服表面張力將水從膜孔毛細(xì)管中推出的動量平衡，得到計算最大孔徑公式

式中，為水的表面張力；pb為泡點(diǎn)壓力；為水與膜面的接著角度。因?yàn)橛H水膜可被水完全濕潤，故親水膜的

0，cos

1，所以

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5.10膜結(jié)構(gòu)特征膜的水通量定義： 在一定條件下(一般為0.1MPa，溫度20C)，單位時間單位膜面積的水通量(in:m3m-2h-1)。意義：A、對同類膜，孔徑越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和預(yù)測實(shí)際料液的透過流通量。第19頁/共33頁5.11 超濾膜的分子截留作用微濾膜用平均孔徑標(biāo)志膜的型號.超濾膜用截留分子量標(biāo)志膜的型號.分子截留率(rejectioncoefficient):表征膜對溶質(zhì)的截留能力。表觀截留率：由于膜表面的極化濃度不易測定，通常只能測定料液的體積濃度(bulkconcentration)，因此常用表觀截留率，其定義為：真實(shí)截留率為：在實(shí)際膜分離過程中，由于存在濃度極化現(xiàn)象，真實(shí)截留率為:

顯然，如不存在濃度極化現(xiàn)象，R表觀

R真實(shí)。如R表觀

=1，則cf=0，即溶質(zhì)完全被截留；如R表觀

=0，則cf=cb，即溶質(zhì)可自由透過膜。第20頁/共33頁5.11 超濾膜的分子截留作用截留分子的測定： 平板膜的截留率可用攪拌型超濾器間歇測定。操作在較低壓力和適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认逻M(jìn)行，避免發(fā)生濃度極化。通過測定超濾膜前后的保留液濃度和體積可計算截留率為:

其中，c0和c分別為溶質(zhì)的初始濃度和超濾后的濃度，V0和V分別為料液的初始和超濾后體積。第21頁/共33頁5.11 超濾膜的分子截留作用截留曲線:意義：A、曲線陡直，孔徑分布小，膜有較好的分子量切割作用；B、相反，孔徑分布較寬，膜的分子量切割作用較差。截留分子量：通過測定分子量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，可獲得膜的截留率與溶質(zhì)分子量之間的關(guān)系曲線，即截留曲線。一般將在截留率為90%的溶質(zhì)分子量定義為膜的截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)。膜的評價：當(dāng)然，MWCO只表征膜特征的一個參數(shù)，不能作為唯一指標(biāo)。膜的優(yōu)劣應(yīng)從孔徑分布、透過通量、耐污染能力、穩(wěn)定性、溫度、pH、機(jī)械強(qiáng)度等多方面考察。第22頁/共33頁5.11 超濾膜的分子截留作用截留率的影響因素A、分子特征：分子量相同時，線形分子截留率較低；支鏈分子較高，球狀分子最大。B、電荷：對于荷電膜，膜相同的分子截留率低；反之，截留率較高。C、膜吸附：溶質(zhì)與膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率較低。D、其他高分子的影響：當(dāng)有兩種以上的高分子溶質(zhì)存在時，其中某一溶質(zhì)的截留率高高于單獨(dú)存在的情況。這主要是由于：a、競爭性抑制；b、濃度的極現(xiàn)象使膜表面的濃度高于主體濃度。圖E、操作條件：溫度升高，黏度下降，則截留率降低。膜面流速增大，則濃度極化減低，截留率升高。F、pH

值：當(dāng)料液的pH值等于蛋白質(zhì)的pI時，由于蛋白質(zhì)的凈電荷為零，蛋白質(zhì)間的靜電排斥最小，使蛋白質(zhì)在膜表面形成的凝膠極化層濃度最大，即透過阻力最大。此時，溶質(zhì)的截留率高于其他pH下的截留率。圖第23頁/共33頁5.11 超濾膜的分子截留作用pI乳球蛋白=5.2第24頁/共33頁5.12 膜組件 管式膜組件操作：(10-20根并聯(lián)管）應(yīng)用：

A、UF、MF，

B、適合于處理懸浮液較高的料液。優(yōu)點(diǎn)：

A、結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)徑較大；

B、操作清洗容易。缺點(diǎn)：

A、單位體積的過濾表面積在各種膜組件中最小，

B、投資大，操作費(fèi)用高，保留體積大，

C、壓力降大。第25頁/共33頁5.12 膜組件平板膜組件操作：圖應(yīng)用：

A、UF、MF、PV，

B、適合于處理懸浮液較高的料液。優(yōu)點(diǎn)：保留體積小，操作費(fèi)用低，壓力降小，流液穩(wěn)定，比較成熟。缺點(diǎn)：

A、投資費(fèi)用高，

B、大的固體含量會堵塞進(jìn)料液流通，撤卸清洗管道費(fèi)時。第26頁/共33頁5.12 膜組件螺旋膜組件操作：圖應(yīng)用：

A、RO、UF、MF，

B、適用于低固體含量的料液。優(yōu)點(diǎn)：

A、結(jié)構(gòu)簡單，更新膜容易，比表面積大，

B、價格低，操作費(fèi)用低。缺點(diǎn)：

A、料液需預(yù)處理，

B、壓力降大，

C、易污染，難清洗，

D、液流不易控制。第27頁/共33頁5.12 膜組件中空纖維膜組件操作：圖(數(shù)百至數(shù)百萬根中空纖維管)，中空纖維膜ID=40-80um，毛細(xì)管膜ID=0.25-2.5mm應(yīng)用：A、毛細(xì)管式：UF、M