高中化學奧林匹克競賽輔導講座第8講電解質(zhì)溶液和電離平衡-典型例題與知能訓練

精心校對可打印版本高中化學奧林匹克競賽輔導講座第8講電解質(zhì)溶液和電離平衡【競賽要求】酸堿質(zhì)子理論。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。緩沖溶液。利用酸堿平衡常數(shù)的計算。溶度積原理及有關計算。離子方程式的正確書寫?！镜湫屠}】例1、常溫常壓下，在H2S氣體中的飽和溶液中，H2S濃度約為0.10mol-L-1,試計算該溶液中的［H+］、［HS-］和［S2-］。(已知H2S的Ka1=1.0X10-7,Ka2=1.0X10-12)分析：H2S是二元弱酸，但由于￡1>Ka2，所以，計算［H+］時可當一元弱酸處理，并且［HS-］近似等于［H+］。又因為c/Ka>400,所以可采用近似公式［H+］=v：KaJC計算其氫離子濃度。解：［H+］=《KaJc=V1.0x10—7x0.1=1,0X10-4mol?L-1［HS-］心［H+］=1.0X10-4mol?L-1由第二步電離HS-UeH++S2-,得K=［H+］［S2-］a2 ［HS-］［S2-］心K2=1,1X10-12mol?l-1例2、某溫度下，由水電離出的H+和OH-物質(zhì)的量濃度之間存在如下關系：［H+］［OH-］=Kw，同樣，對于難溶鹽MA,其飽和溶液中M+和A-物質(zhì)的量濃度之間也存在類似關系：［W+］［A-］=K乎?，F(xiàn)將足量AgCl分別放在5mLH2O、10mL0.2mol?L-1MgCl2、20mL0.5mol?L-1NaCl和40mL0.3mol?L-1HCl溶液中，溶解達到飽和，各溶液中Ag+濃度的數(shù)值依次為a、b、c、d，它們由大到小排列順序為。分析：此題實質(zhì)上是一個比較簡單的沉淀溶解平衡題，由于在飽和溶液中有［Ag+］［Cl-］=Kp,Kp在一定溫度下是一個常數(shù)，所以［Ag+］大小直接受制于［Cl-］的大小，若［Cl-］大，則［Ag+］小；若［Cl-］小，則［Ag+］。這里應注意，AgCl難溶，所以加入AgCl后，溶解的AgCl所產(chǎn)生的［Cl-］與原溶液中的［Cl-］比較，可以忽略。解：H2O： ［Cl-］=0MgCl2：［Cl-］=0.4mol?L-1NaCl：［Cl-］=0.5mol?L-1HCl： ［Cl-］=0.3mol?L-1所以有a>d>b>c

精心校對可打印版本精心校對可打印版本例3、計算下列各溶液的pH值:0.500mol?L-1NH4Cl溶液0.040mol?L-1NaF溶液分析:此題實質(zhì)上要求計算鹽溶液的pH值。對于一元弱酸強酸鹽有:[H+]=?《Kj。鹽=；Kw-c撲、h鹽k鹽Lb，一一一一，n K ~ 'K對于一兀弱酸強堿鹽有：[OH-]=KKh-c土卜='—w?c鹽皿1Ka皿；K[H+]=\：Kw.CNH:b4解：(1)；K[H+]=\：Kw.CNH:b4:10T41 Tx0-500=1.667X10-5mol?L-1I1.8x10-5pH=-g[H+]=4.8F-+H2O-HF+OH-10T4[OH-]二 -x0.0400=1.065X10-6mol?[OH-]二3.53x10-4pH=14+lg[OH-]=14+lg(1.065X10-6)=8.0例4、分別取5.0mL0.020mol-L-1CaCl2溶液和5.0mL0.020mol-L-1BaCl2溶液，各加入5.0mL0.0020mol-L-1Na2so4，是否都有沉淀生成？已知：K(cso)=2.45X10-5K(bso)=1.08X10-10。分析：這是一道典型的判斷是否有沉淀生成的題目。此類問題首先要計算出相應的離子積Q，對于CaSO4， CaSO4， Q=cC得?cSO「對于BaSO4,Q=c4。 ,cBa+s,。然后比較Q和K的大小作出判斷。當so42- spQ>Ksp,有沉淀生成；當Q=Ksp,處于沉淀溶解平衡；當Q<Kp時，無沉淀生成。解：當加入5.0mL0.0020mol-L-1Na2sO4時，溶液中各離子的濃度為:c=5.0x0.020=0.010mol,L-1Ca2+ 10CBa2+=0.010mol,L-1c=0.0010mol?L-1SO廣Q)=c廠??c=0.10X0.0010=1.0X10-5<K)(CaSO4) Ca2+ SO:- SP(CaSO4)Q(BSO)=cBa2+?cSo=0.01X0.0010=1.0X10-5>KSP(BSO)精心校對可打印版本所以無CaSO4沉淀生成，而有BaSO4沉淀生成。例5、試判斷下列化學反應方向，并用質(zhì)子理論說明之。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"HAc+CO2-==^HCO-+Ac-3 3（2）H3O++HS-==^H2S+H2O（3）h2o+h2onh3o++oh-（4）HS-+HPO-nHqPO/+S2-2 4 3 4\o"CurrentDocument"（5）HO+SO2-nHSO-+OH-2 4 4（6）HCN+S2-=HS-+CN-分析：這是一道使用質(zhì)子理論判斷反應方向的問題。解決此類問題，關鍵是判斷所涉及到的酸和堿的強弱。質(zhì)子理論下的酸堿性強弱一般來說和電離理論下的酸堿性強弱有一致的地方。如無論是在質(zhì)子理論中還是在電離理論中，H3O+總是水溶液中最強的酸，OH-總是水溶液中最強的堿。對于在質(zhì)子理論下，不易判斷酸堿性強弱的物質(zhì)，一般來說聯(lián)系其共軛酸或共軛堿就較易判斷，例如，H2s04是強酸，其共軛堿HSO-的堿性就很弱；HS-為弱酸，其共軛堿S2-的堿性就較強。4解：（1）HAc的酸性大于HCO-，而C02-的堿性大于Ac-，所以反應方向為：33HAc+CO2--HCO-+Ac-3 3（2）H30+是水中最強酸，H2S的酸性遠較H30+弱，所以反應方向為：H30++HS--H2S+H20（3）因H30+和OH-分別是水溶液中的最強酸和最強堿，所以反應方向為：H30++OH-—H20+H20TOC\o"1-5"\h\z（4）酸性：HTO,>HS-,堿性：S2->HTO-,所以反應方向為：34 24HqPO/+S2--HS-+H,PO-34 2 4（5）OH-是最強堿，SO2-是相當弱的堿，所以反應方向為：4\o"CurrentDocument"HSO-+OH-—HO+SO2-4 2 4（6）酸性：HCN>HS-,堿性：S2->CN-,所以反應方向為：HCN+S2-—HS-+CN-例6、3%的甲酸的密度P=1.0049g/cm3,其pH=1.97,問稀釋多少倍后，甲酸溶液的電離度增大為稀釋前的10倍?

精心校對可打印版本分析：由甲酸的密度和溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)可求出甲酸的物質(zhì)的量的濃度；由pH值可求出[H+],再由物質(zhì)的量濃度和[H+],就可求出甲酸稀釋前的電離度a1。稀釋后的電離度為10a1，但濃度變化不影響電離常數(shù)，則可由稀釋前后不同濃度數(shù)值所表達的電離常數(shù)，求出稀釋前后濃度的比值，即為所要稀釋的倍數(shù)。解：設稀釋前甲酸的物質(zhì)的量的濃度為％稀釋后為c2。1000x1000x1,0049x3%46.03=6.55X10-1mol,L-1pH=1.97即[H+]=1.0715X10-2mol?L-1所以：a所以：a1=0.01636即1.636%。當a2=10a1時，濃度c2和c1必符合下列關系:caxcaca2TOC\o"1-5"\h\zK= ——= (1)ac(1-a) 1-aca2ca2—2~2-1-a2(2)c2(10al(2)1-10a1(1)式除以(2)式得:100(1-a1)_100(1-0,01636)_1176c— 1-10a --1-0,1636—".2 1另解：將c1=6.55X10-1mol?L-1和[H+]=1.0715X10-2mol?L-1代入電離常數(shù)表達式得:K=山口=(1.0715X10- =1.78X10-4ac1-[H+] 0,655-1.0715x10-2由電離常數(shù)Ki可求出c2。c=Ka(1-10a1)=5.56X10-3mol?L-12 (10a1)2c故—二

c故—二

c26.55x10-15.56x10-3=117.8例7、擬配制pH=7的緩沖溶液，如何從下列信息中選擇緩沖對？配比應如何?HAc H++Ac- pK=4.74H°PO,=H++H.PO- pK=2.123 4 2 4H2PO-nH++HPO4- pK=7.21HPO4-H++PO4- pK=12,44解：緩沖范圍是pH=pK解：緩沖范圍是pH=pKa±1,擬使pH=7,可以選用pKa=7.21的緩沖對H2PO--HPO2-精心校對可打印版本cpH=pK—lg?aC堿lgc^~=pK—pH=7.21—7.0=0.21C堿 ac-酸=1.62c堿可以使NaH2PO4和Na2HpO4的物質(zhì)的量濃度之比為1.62,但要注意兩者的濃度皆不宜太小，以保證緩沖容量。例8、計算下列各溶液的pH值20mL0.10mol?L—1的HCl和20mL0.10mol?L—1氨水混合。20mL0.10mol?L—1HCl和20mL0.20mol?L—1氨水混合。分析：不同的酸、堿、鹽的混合溶液的pH值的求算，可根據(jù)“平衡組成與達成平衡所經(jīng)歷的途徑無關”這一原理簡化運算過程。解：(1)解法一：等物質(zhì)的量的HCl和NH3-H3O混合生成等物質(zhì)的量的NH4Cl。NH4Cl濃度是HCl濃度的一半，丁產(chǎn)#=0.050mol-L-1，按NH4Cl的水解來計算溶液的pH值：NH++H,O NH/HO+H+4 2 3 3%20.05—%%20.05—%=5.6X10—10Kw=5.6X10—10Kb%=5.3X10—6 pH=5.28解法二：按HCl與NH3-H3O反應來計算pH值:NH++H,O4 200.050—NH++H,O4 200.050—y開始時0.050 0.050平衡時yy[NH[NH+]

4

[H+][NH-HO]3 2K=1.8X109Kw0.050—y

0.050—y

y2=1.8X109[H+]=5.3X10-6mol?L—1故y=5.3X10—6故pH=5.28(2)兩溶液混合后發(fā)生中和反應，除生成與HCl等物質(zhì)的量的NH4cl,NH3?H3O還有剩余，相當于nh3?h3o3h4cl的緩沖溶液。

精心校對可打印版本解法一：按NH3-H3O的電離平衡計算：NH?HONH++OH-3 3 4平衡時 0.050-% 0.050+x %%(0.050+%)— =1.8X10-5 %=1.8X10-50.050——pOH=4.74pH=9.26解法二：用緩沖溶液計算公式算：cpH=14-lgKb+1gc<鹽使用該公式是有條件的，堿和鹽的原始濃度要與平衡時相應的堿和鹽認得濃度近似相等。因為0.050土x。0.050所以pH=14-4.74+lg06。=9.260.050解法三：按NH4Cl水解計算溶液的pH值：NH++HQ=NH-H.O+H+4 2 3 3平衡時 0.050-% 0.050+% %K=Kw=5.6X10-10hKb(0.050+%)% -=5.6X10-10 %=5.6X10-100.050——所以pH=9.25從上述兩例的不同解法可以證實平衡組成與達到平衡所經(jīng)歷的途徑無關。例9、稱取含NaOH和Na2cO3的樣品0.700g(雜質(zhì)不與HCl反應)溶解后稀釋至100mL。取20mL該溶液，用甲基橙作指示劑，用0.110mol?L-1HCl滴定，終點時用去26.00mL；另取20mL上述溶液，加入過量BaCl2溶液，過濾，濾液中加入酚歐作指示劑，滴定達終點時，用去上述HCl溶液20mL。試求樣品中NaOH和Na2cO3質(zhì)量分數(shù)。分析：首先考慮HCl和Na2cO3的反應，由于選用甲基橙作指示劑，所以反應物為CO2,其次注意當過量BaCl2與Na2cO3反應后，并過濾，溶液中還有未反應的NaOH,用HCl滴定NaOH時，選用甲基橙或酚歐均可。100解：由題中第二個實驗可知，在樣品中含NaOH的質(zhì)量為:100x0.110x20.00x10-3x40=0.44g所以樣品中NaOH質(zhì)量分數(shù)為:0.144-x0.144-x100%=62.9%0.700精心校對可打印版本由題中第一個實驗可知，樣品中含Na2c03的質(zhì)量為:100x0,110x(26.00—20.00)x10-3x106xg=0.175g所以樣品中Na2c03百分含量為:0.1750.700x0.1750.700x100%=25%【知能訓練】1、根據(jù)酸堿的質(zhì)子理論，“凡是能給出質(zhì)子［H+］的分子或離子都是酸；凡是能結合質(zhì)子的分子或離子都是堿?！卑催@個理論，下列微粒：①HS［②CO32-,③HPO42「④NH3，⑤0H-,⑥H20,⑦HCO「⑧HAc,⑨KHSO4(1)只屬于堿的微粒是：;(2)只屬于酸的微粒是：；(3)屬于兩性的微粒是：。(填編號)。2、人體血液的pH值變化范圍較小，pH值只能在7.0?7.8的范圍內(nèi)變化，否則將會有生命危險。實驗證明，在50mL的血液中加入1滴(0.05mL)10mol-L-1的鹽酸時，pH值由7.4降至7.2,如果向50mL、pH值為7.4的NaOH溶液中加入1滴(0.05mL)10mol?L-1鹽酸時，pH值大約將變?yōu)?。顯然，人體血液具有的作用。3、經(jīng)測定，H2O2為二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在堿性溶液中極不穩(wěn)定，易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入干燥的CO2氣體，Na2O2與CO2并不起反應。(1)寫出H2O2在水溶液中的電離方程式 (2)用化學方程式表示Na2O2和潮濕的CO2氣體反應的過程。4、將食鹽晶體與濃磷酸共熱可得磷酸二氫鈉與氯化氫氣體；在磷酸二氫鈉溶液中通入氯化氫氣體又可得磷酸與氯化鈉。上述兩反應是否矛盾？若不矛盾，試以平衡移動原理解釋。5、把0.10molCH3COONa力口至U1.0L0.10mol?L-1CH3COOH溶液中(設力口CH3COONa溶液體積不變)，求溶液的pH(已知pKa=4.74)。6、已知Kb=1.8X10-5,計算0.10mol?L-1的NH3?H2O的［OH-］；若向其中加入固體NH4Cl,使［NH：］的濃度達到0.20mol-L-1,求［OH-］。7、已知硫酸的第一步電離(H0SO4=H++HSO-)是完全的，但第二步電離(HSO-= H++2 4 4 4SO2-)并不完全。如果25℃時，0.1mol-L-1H2sO4溶液中c(SO2-)=0.010mol?L-1,0.1mol?L-1NaHSO4溶液中c(SO4-)=0.029mol-L-1,試回答：(1)25℃時，0.1mol-L-1H2SO4溶液中pH=；(可用對數(shù)表示)精心校對可打印版本(2)為何0.1mol1-1的H2sO4溶液中的c(SOj)比0.1mol1-1的NaHSO4溶液中c(SOj)??？0.1mol-L-1Na2sO4溶液的pH值 7(填大于、小于或等于)(4)固體NaHSO4與固體食鹽混和共熱至600℃,能否得至UHCl氣體？為什么？(5)常溫下測得0.25mol?L-1的CuSO4溶液的pH值為5,0.25mol?L-1Cu(ClO4)2溶液的pH值為4.5,其原因是 。8、用有關理論解釋下列事實：甲學生在制得Mg(OH)2沉淀中加入濃氯化銨溶液，結果沉淀完全溶解，乙學生在制得的Mg(OH)2沉淀中加入濃醋酸銨溶液，結果沉淀也完全溶解。9、用適當?shù)墓?，通過計算，解釋下列事實(要求：必須用數(shù)據(jù)證明你的每個結論是合理的。假定(a)所謂溶解一詞，是指298K時在1L溶液中溶解0.1mol硫化物；(b)Cu2+(aq)不與Cl-形成穩(wěn)定的配合物)。T12s可溶解在濃度為1mol?L-1的無絡合性、無氧化性的一元強酸中。CuS不溶于1mol?L-1鹽酸。有關常數(shù)：pKa(H2S)=7,pKa(HS-)=13。溶度積：Ksp(Tl2S)=10-20,Ksp(CuS)=10-3510、難溶化合物的飽和溶液中存在著溶解平衡，例如：AgCl同=Ag++Cl- ； Ag2CrO4同=2Ag++CrO42-。在一定溫度下，難溶化合物飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個常數(shù)用K表示。已知：spKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8X10-10；Kp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=1.9X10-12現(xiàn)有0.001mol?L-1AgNO3溶液滴定0.001mol?L-1KCl和0.001mol?L-1的K2CrO4的混和溶液，試通過計算回答：Cl-和CrO42-哪種先沉淀？(2)當CrO42-以Ag2CrO4形式沉淀時，溶液中的Cl-離子濃度是多少？CrO42-與Cl-能否達到有效的分離？(設當一種離子開始沉淀時，另一種離子濃度小于10-5mol?L-1時，則認為可以達到有效分離)11、丙二酸(H2A)的pKa1=2.86,pKa2=5.70,向20.00mLNa2A、NaHA混合溶液中加入1.00mL0.0100mol?L-1HCl,pH為5.70；滴入同樣濃度10.00mLHCI,pH為4.28,求初始混合液中Na2A、NaHA濃度和pH。12、二元酸H2A的電離反應如下：H2A HA-+H+K1=4.50X10-7 HA-==^A2-+H+K2=4.70X10-11用0.300mol?L-1HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00mL的溶液，滴定進程用玻璃電極pH計踉蹤，滴定曲線上的兩個點對應的數(shù)據(jù)如下：加入的HCl/mL1.0010.00pH10.338.34

精心校對可打印版本(1)加入1.00mLHCl時首先與HCl反應的物種是什么？產(chǎn)物是什么？(2)(1)中生成的產(chǎn)物有多少mmol？(3)寫出(1)中生成的產(chǎn)物與溶劑反應的主要平衡式(4)起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol？(5)計算為達到第二個等當點所需要HCl的總體積。參考答案：1、(1)②④⑤(2)⑧⑨(3)①③④⑦2、2；抵御外來的少量酸堿，使血液的pH值能維持在一定范圍內(nèi)3、(1)HO=H++HO-，HO-=H++O2-22 2 2 2Na,O.+H.O+CO產(chǎn)Na.CO.+H.O,2H.OoHH—>2H.O+O.f4、不矛盾，因為前者反應時，H3PO4為難揮發(fā)性酸，而HCl具有揮發(fā)性，所以有HCl氣體逸出，平衡右移。后者反應時，水溶液中HCl是強酸，H3PO4是中強酸(弱電解質(zhì))，故反應時平衡向生成弱電解質(zhì)方向移動。5、4.746、1.34x10-3mol?Lt；9.0x10-6mol,L-17、(1)-lg0.11H2sO4的第一級電離抑制了HSO4-的電離大于能。因為生成的氯化氫氣體可以不斷脫離反應體系(5)在這兩種物質(zhì)中，Cu2+都能水解使溶液呈酸性，而在CuSO4溶液中，SO4-能水解一部分產(chǎn)生OH-,從而使Cu2+水解產(chǎn)生的酸性有一部分被抵消，而ClO-不會發(fā)生水解48、濃醋酸銨也能使Mg(OH)2沉淀溶解，這說明不能用氯化銨水解呈酸性而使Mg(OH)2溶解，因為醋酸銨呈中性。正確的結論是這兩種鹽都提供了大量的NH：，它能與OH-結合生成NH3-H2O弱電解質(zhì)，使Mg(OH)2不斷溶解。9、(1)題目中給出的溶解標準，可推知各離子的起始濃度：c(Tl+)=0.2mol?L-1,c(S2-)=0.1mol-L-1。在1mol,L-1的一元強酸