面向人工光合作用的新型納米超晶格材料

作品名稱：面向人工光合作用的新型納米超晶格材料大類：自然科學類學術論文小類：能源化工簡介：作品通過合成可模擬自然界綠葉光合作用的新型納米超晶格材料，合理、高效、廉價的利用可再生清潔能源太陽能的巨大優(yōu)勢，以實現(xiàn)高效太陽能分解水制氫、超長壽命能源存儲和高靈敏度環(huán)境監(jiān)測，提供了提高器件應用競爭力的新思路，協(xié)同解決了能源高效、清潔、循環(huán)使用的挑戰(zhàn)與環(huán)境的現(xiàn)實問題。詳細介紹：面向人工光合作用的新型納米超晶格材料李君1，全映州2指導教師：鄭耿鋒3(1.藥學院；2.化學系；3.先進材料實驗室)摘要：作品通過合成可模擬自然界綠葉光合作用的新型納米超晶格材料，合理、高效、廉價的利用可再生清潔能源太陽能的巨大優(yōu)勢，以實現(xiàn)高效太陽能分解水制氫、超長壽命能源存儲和高靈敏度環(huán)境監(jiān)測，提供了提高器件應用競爭力的新思路，協(xié)同解決了能源高效、清潔、循環(huán)使用的挑戰(zhàn)與環(huán)境的現(xiàn)實問題。關鍵詞：分解水制氫，能源存儲，環(huán)境監(jiān)測一、研究背景在經濟、社會、文化、科技等多種因素共同影響下，人類社會正飛速發(fā)展，與此同時也帶來一系列能源短缺，環(huán)境污染和人類健康的問題，這對人類的生存和發(fā)展構成了威脅[1]。所以，開發(fā)可再生能源以及有效的能量儲存和轉換技術是21世紀的一個巨大挑戰(zhàn)[2]。本項目開展的研究工作面向大眾廣泛關注的能源存儲與轉化問題，設計與創(chuàng)制面向人工光合作用的新型納米超晶格結構，將能源存儲與轉化應用有效結合在一起，協(xié)同解決了能源高效、清潔、循環(huán)使用的挑戰(zhàn)[3]。二、研究現(xiàn)狀與進展1、超晶格材料介紹超晶格材料指的是兩種或多種材料構成的周期性交替結構。20世紀初期，人們首次通過XRD發(fā)現(xiàn)了超晶格現(xiàn)象。超晶格材料通?？杀粦糜诋愘|結激光器，光電探測器或雪崩二極管等器件的制作中。超晶格也是材料改性的方法之一，例如通過對石墨烯進行超晶格周期性的調控，可以使其能帶結構及化學性質進行調整[4]。2、分解水制氫分解水產能也是當今科學研究重點之一。在化石能源日趨減少的威脅之下，人們正在全力開發(fā)可再生能源。自從鈷氧化合物在1971年第一次被發(fā)現(xiàn)可用于產氫催化后，鈷化合物在水分解領域就收到了大量的關注。例如Wang等人利用摻雜了La的CoO/SrTiO3復合結構納米材料進行了還原水產氫催化，隨著復合結構中氧化鈷含量的提升，其產氫催化效率會得到明顯的提高[22]。除了無機鈷氧化物以外，鈷肟配合物等放生氫化酶也是優(yōu)良的產氫催化劑[23]。除了還原水產氫半反應，含鈷化合物對于產氧半反應也有著良好的催化效果。例如利用CoOx作為助催化劑負載于Zn2-xGeO4-x-3yN2y半導體上時，產氧速率相對于純ZGON半導體效率可以有接近三倍的提升[24]。Qiao等人利用MOF作為前驅體合成制得了基于多孔碳納米線陣列，負載有四氧化三鈷的產氧催化劑，其啟動電位低至1.47V（參比可逆氫電極），而穩(wěn)定電流密度可達到10mA/cm2，并保持至少30小時五明顯衰減[25]?；谑┑牟牧弦彩撬a氧半反應的優(yōu)良催化劑之一。Qiao等人研究了摻雜有不同非金屬元素的石墨烯的催化產氧效率[26]。通過向單層石墨烯中摻雜如氮、磷、硫等元素能有效地提高其催化效率，甚至能超過金屬鉑。3、能源存儲超級電容器(Supercapacitor)是近年來出現(xiàn)的一種新型能源器件，它是連接傳統(tǒng)介質電容器和電池之間的重要橋梁，因此近年來受到世界范圍內越來越多的重視[5]。與常規(guī)電容器不同，其容量可達法拉級甚至數(shù)千法拉。它兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池能量密度高的優(yōu)點?？煽焖俪浞烹?，而且壽命長，今后很有可能發(fā)展成為一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因此有人認為它是介于充電電池和電容器之間的一種新型的能源器件[6]。超級電容器在許多領域都有廣闊的應用前景，如：儲備太陽能、風能及其它再生能源用于電動交通工具的制動、便攜式儀器設備、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)、應急后備電源等方面[7]。超級電容器的電容主要來源于電極材料的表面反應，包括在電極與電解質界面的表面電荷分離（即雙電層電容特性）和表面法拉第氧化還原反應（即贗電容特性）[8]。雙電層電容是由高比表面的電極物質和電解液界面上發(fā)生的離子電荷及電子的分離提供能量[9]，目前用于雙電層電容器的電極材料主要是各種高比表面積的碳材料[10]。在金屬氧化物中，以RuO2等貴重金屬氧化物作為電極材料的法拉第準電容器已經應用于軍事、航天等領域[11]，但昂貴的價格限制了其更加廣泛的應用。目前的研究主要集中在尋求某些廉價、同時具有一定準法拉第電容的過渡金屬來提高活性炭比電容上，從而為金屬利用提供一條新途徑[12]。而電子器件柔性化是當今的發(fā)展趨勢之一。其中，以碳基材料為基底的柔性超級電容器得到了人們廣泛的關注，Wang等通過對普通的打印紙表面進行化學功能化修飾，利用電子束蒸發(fā)向其上鍍一層金薄膜作為電極，再利用電化學沉積法沉積聚苯胺薄膜，并融合凝膠電解質制得輕巧又高功率密度的柔性電容器[20]。納米碳材料所形成的網絡結構也能作為超級電容器的基底。Zhang等人利用單壁碳納米管交織形成的碳“紙張”作為基底，并在其上負載氧化銅納米帶作為電容材料，制得了可彎曲的柔性超級電容器[21]，其比電容在1A/g的測試條件下可達到150F/g。4、高靈敏度環(huán)境監(jiān)測由于人為的因素向環(huán)境中添加有害物質而超過環(huán)境的自凈能力，引發(fā)的環(huán)境污染使生物的生長繁殖和人類的正常生活受到極大的影響。WileyD.E.等[22]最先用谷胱甘肽—Hg復合物免疫小鼠制備了2株對Hg(Ⅱ)有特異性的單克隆抗體4A10和1F10。酶聯(lián)免疫吸附實驗(ELISA)表明，對兩株抗體汞的解離常數(shù)分別為2.3nmol/L和3.7nmol/L，谷胱甘肽、其它金屬陽離子和抗體均不發(fā)生交叉反應。BlakeDA等[23]發(fā)現(xiàn)，金屬絡合物也可以被用來作免疫動物制備金屬的特異性抗體，因此只需要少數(shù)幾種絡和劑就可完成多數(shù)重金屬離子單克隆抗體的制備和樣品的免疫分析[24-25]。Tadeusz等[26]將脲酶包埋在pH敏感銥氧化電極表面的PVC膜上，通過將反應系統(tǒng)電勢下降的初始速率(與酶初始反應速率成正比)轉化為抑制率來檢測汞和其它重金屬離子。不同形態(tài)的汞離子Hg(NO3)2、HgCl2、PhHgCl、Hg2(NO3)2等抑制效應不同，其中無機汞的檢測范圍可達，0.05—1.0μmol/L。ShinichiKomaba等[27]也開發(fā)了一種脲酶傳感器,所不同的是在酶固定化方法上采用了電聚合惰性聚吡咯(PPy)與脲酶相結合的技術,用這一傳感器可使Ag+的檢測限達到1.0×10-7—1.0×10-4mol/L。BontideanI等[28—29]利用蛋白質工程技術在大腸桿菌中過量表達了MerR和GST—SmtA蛋白。純化后的蛋白固定在以自組織形式化學修飾了硫醇的金電極表面，作為工作電極。通過一個流動分析系統(tǒng)，對樣品中的金屬離子進行了檢測。三、超晶格合成思路與步驟此項目獨立設計與創(chuàng)制一步法合成納米碳層包覆金屬的超晶格結構，合成過程如圖1所示。首先制備油酸-金屬膠束液態(tài)前驅體，利用熱分解的方法在碳纖維基底上直接生長出均勻、高分散度、介孔結構、高比表面的被包覆在納米碳層中的金屬超晶格結構。圖1.納米碳層包覆金屬的超晶格結構合成過程具體步驟如下 油酸-金屬前驅體的制備根據(jù)項目設計的結構，外層是有利于提供電子高速通道的碳膜、里面包覆金屬的結構，我們選擇陰離子表面活性劑油酸鈉提供外層碳膜。通過表面活性劑的兩親性質和表面活性劑形成膠束的原理，通過測定臨界膠束濃度(CMC)，向正己烷、水、乙醇混合溶劑中加入金屬氯化物和油酸鈉，放入70oC烘箱中4小時，使膠束呈球狀結構。在這個過程中，在大量非極性溶劑存在的高濃度的表面活性劑水溶液中形成油酸-金屬反向膠束，即親水基團向內、親油基團朝向非極性溶劑，金屬離子被包覆在中心。 前驅體與基底的復合我們運用一步浸蘸的方法，將合適大小的碳纖維基底浸入前驅體溶液，然后50oC烘箱加熱條件下充分干燥，即可實現(xiàn)前驅體與基底的充分復合，獲得基底上的均勻分布超晶格材料。 熱分解法制備納米碳層包覆金屬納米超晶格結構在Ar保護下運用化學氣相沉積儀進行350oC碳化反應，使材料脫去氫、氧，通過充分的高溫熱分解使油酸-金屬的長碳鏈斷裂，形成外層碳膜。最后成功制成了得到納米碳層包覆金屬納米超晶格顆粒[27-30]。合成過程的亮點： 一步法將碳包金屬納米超晶格結構直接生長在基底上，方法簡便。 采用液態(tài)前驅體，可以將任意導電基底浸入其中，可實現(xiàn)柔性功能化器件的應用。 通過熱分解將有機的前驅體轉化為金屬氧化物顆粒鑲嵌在介孔碳中，形成周期性排列的超晶格結構，為電化學反應提供活性位點。 碳材料的存在可以在金屬納米超晶格和基底之間建立一條高效的電子傳送通道。碳相中存在的介孔結構可以使分子和離子更快地到達活性位點金屬的表面。 這種碳包金屬納米超晶格結構有利于實現(xiàn)能源存儲轉化四、超晶格形貌與物質表征我們對所設計合成的一種碳包鎳超晶格進行了充分的表征，掃描電鏡照片（SEM）顯示納米超晶格均勻分布在基底上，互相直接緊密連接形成連續(xù)的薄膜（圖2a）。在基底上，活性物質的凈重為4.5mg/cm2，并且物質沉積密度可以通過增加沉積次數(shù)而進行方便的調節(jié)，在五次反復沉積后密度達到飽和。大部分的顆粒是單分散的，通過碳層而分隔開，不會團聚[31-32]。（圖2c，2d）高分辨透射電鏡照片（HRTEM）顯示有清晰的晶格（圖2d插圖）。經測量，d軌道間距0.203nm對應鎳顆粒的（111）晶面，0.174nm對應（200）圖2.介孔碳包鎳超晶格表征晶面，表明這些接近球形的納米粒子具有單晶性質。同時，我們能觀測到相鄰納米顆粒之間平均厚度為2-3nm的無定型碳層。由于很多單晶鎳納米顆粒堆積在一起，所以選區(qū)電子衍射圖顯示多個點形成幾個環(huán)狀結構，從而表現(xiàn)出多晶衍射圖（圖2e）。選區(qū)電子衍射前三個衍射圓環(huán)和（111），（200），（220）晶面匹配。X射線衍射測量進一步表征了這種長在碳纖維基底上的介孔碳包鎳顆粒結構和物象純度。在44.5°，51.8°和76.4°能觀察到三個不同的衍射峰（圖2f）和鎳晶體的111,200,220反射匹配，這個結果和HRTEM，SAED的結果也是一致的。同時，沒有觀測到其他峰，說明制得的鎳納米顆粒具有高純度。五、高效太陽能分解水制氫應用我們使用非常簡單的合成步驟，得到同種超晶格結構，設計制作了集成化的雙功能電化學催化器件，使生產成本降低，有利于進行工業(yè)化生產；創(chuàng)造性的將其與太陽能電池配合，使利用太陽能這種可再生能源分解水的效率提高到10%以上，相比其他同類工作，這種方圖3.雙功能太陽能水分解催化器件法制成的超晶格結構器件分解水啟動電位更低，負載活性物質的量成倍增加，在相同電壓下的電流密度也成倍增長。電化學催化器件實現(xiàn)了低價、高效、廣泛的能量轉化，結合使用太陽能電池進行水分解，制成同種材料雙功能催化器件，水分解在電壓1.7V情況下能達到30mAcm-2，達到較高的光電轉化效率，為可再生能源的利用提供了有效思路，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產。六、超長壽命能源存儲1、電化學性質測試圖4.電化學性能測試圖我們首先通過循環(huán)伏安（CV）測試對碳包鎳納米顆粒的電化學性能進行了研究。在氧化鎳區(qū)域的掃描電壓使鎳轉變?yōu)橄鄳难趸?，這其中包括多個氧化態(tài)的變化進而使鎳顆粒表現(xiàn)出電化學性能[33,34]。在5,10,25,50,100mV/s的不同掃描倍率下，介孔碳包鎳的CV曲線包含的一對很強的氧化還原峰（圖4a），這表明其容量特性主要來自于基于表面氧還原機理的法拉第反應[35]。介孔碳包鎳顆粒直接生長在導電碳黑處理的碳纖維上，首先運用恒電流測試來評價其容量。樣品的充放電曲線在-0.2V到0.3V的電壓范圍內測量。選用這個電壓窗口能夠涵蓋氧化還原峰，也說明了容量特性是由二價鎳和三價鎳之間的表面氧化還原機理所決定的法拉第反應決定了。在不同電流密度下，介孔碳包鎳顆粒的充放電曲線顯示了對稱的三角形（圖4b），說明電極有很好的電容器性能。在充放電曲線中沒有看到和CV曲線相對應的明顯的特征氧化還原平臺，這主要因為我們首先運用導電碳黑處理了基底以降低內阻。導電碳黑和顆粒外層包覆的碳會有雙電層電容，所以在-0.2到0.2V的電壓區(qū)間內呈現(xiàn)線性變化[36]。而對比之下，不經導電碳黑處理直接生長在碳纖維基底上的碳包鎳顆粒的恒電流測試結果顯示非常明顯的電壓降和很短的放電時間，這進一步證明了沒加導電碳黑的基底電導和電化學性能都不好。介孔碳包鎳納米顆粒生長在導電碳黑處理的碳纖維電極上，在1,2,4,8A/g電流密度下，其容量值分別為702,673,637,593F/g（圖4c）。這種隨電流密度增加而下降的趨勢主要是由擴散限制的充放電過程和高電流密度下的電極過電勢引起的[37]。然而8A/g下，超級電容器的容量仍能保持在1A/g的84.5%，這個結果能比報道過的大部分鎳/碳基材料結果好或結果相當，如目前報道了豆莢形的碳包鎳，在0.5A/g下能達到912F/g[35]，通過水熱法合成碳包鎳核殼結構，在1A/g下達到530F/g，在3A/g下達到475F/g[38]。相比之下，通過傳統(tǒng)方法用粘合劑將預先合成的碳包鎳顆粒粘合在碳纖維基底上的方法在8A/g下容量只有150F/g，這只有1A/g的62.5%。這種優(yōu)良的電化學性能主要是由以下因素產生：（1）通過穩(wěn)定結合而直接生長的方法有利于直接接觸、縮短離子擴散長度、在集流體基底上和每個介孔碳包鎳顆粒之間建立有效的電子傳輸；（2）基底材料疏松的材質和相鄰顆粒之間充足的空間能有效注入電解液。另外，我們的合成過程只需用一步浸蘸-煅燒的方法，是非常方便的，有利于規(guī)?；a。我們進一步探究了其循環(huán)性能，以用于后續(xù)的長期使用。在1A/g電流密度下，前500圈中其容量逐漸從603F/g升到740F/g（圖4d），是初始值的123%，和可能是由于鎳基電極初始活化過程引起的[55,39]。這個過程之后，電極比容量就保持在740F/g，循環(huán)了4500圈基本沒有比容量的損失，說明它有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。庫倫效率保持在95%，說明形成了穩(wěn)定的導電結構，并且法拉第氧化還原反應可逆。這種電化學穩(wěn)定性和大部分其他文獻報道的工作都相當甚至更好[35,40]。能量密度和功率密度也是整個電極在實際應用的兩個重要參數(shù)，我們測試了功率密度曲線（圖4e），最高能量密度達24.4Wh/kg，對應的功率密度為250W/kg；而在2000W/kg下，仍能保持在20.6Wh/kg，這個值與之前報道的類似電極體系相當[41,42]，但也有一定提升空間。為了證明碳包覆引起電荷傳輸?shù)奶嵘?，我們進行了電化學阻抗測試（EIS）（圖4f），進一步與使用傳統(tǒng)方法二次粘合的方法進行了比較。在頻率范圍為0.01Hz到100kHz,振幅為10mV下，我們得到奈奎斯特曲線（Nyquistplots），并對它進行了等效電路的擬合。直接生長方法獲得電極Rs為5.7Ω，Rct為2.2Ω，而二次粘合方法獲得的碳包鎳顆粒Rs為60.7Ω，Rct為141.1Ω。阻抗結果表明，直接生長介孔碳包鎳顆粒比二次生長方法更有利于快速電荷傳輸過程。2、柔性器件制作圖5.柔性器件制作與測試圖我們首先證明了反復折疊下電極的電化學穩(wěn)定性（圖5b），結果表明，其比容量在反復折疊70次將近180°角，比容量也近乎恒定在99%。進一步，我們使用全固態(tài)高分子電解液來證明電極的柔性[43]。含水量極少的高分子電解液不僅能