第二章-純金屬的結(jié)晶

其次章純金屬的結(jié)晶2.1金屬的結(jié)晶現(xiàn)象金屬在結(jié)晶之前，溫度連續(xù)下降，當液態(tài)金屬冷卻到理論結(jié)晶溫度Tm（熔點）時，并未起先結(jié)晶，而是須要接著冷卻到Tm之下的某一溫度Tn，液態(tài)金屬才起先結(jié)晶。金屬的實際結(jié)晶溫度Tn與理論結(jié)晶溫度Tm之差，稱為過冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。過冷度隨金屬的本性和純度的不同，以及冷卻速度的差異可以在很大的范圍內(nèi)變更。結(jié)晶過程的宏觀現(xiàn)象－－過冷現(xiàn)象純金屬結(jié)晶時的冷卻曲線示意圖其次章純金屬的結(jié)晶2.1金屬的結(jié)晶現(xiàn)象結(jié)晶過程的宏觀現(xiàn)象－－結(jié)晶潛熱一摩爾物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相時，伴隨著放出或吸取的熱量稱為相變潛熱。金屬熔化時從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘁崃?，而結(jié)晶時從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄤t放出熱量，前者稱為熔化潛熱，后者稱為結(jié)晶潛熱。當液態(tài)金屬的溫度到達結(jié)晶溫度時，由于結(jié)晶潛熱的釋放，補償了散失到四周環(huán)境中的熱量，所以在冷卻曲線上出現(xiàn)了平臺，結(jié)晶過程結(jié)束，結(jié)晶潛熱釋放完畢，冷卻曲線便又接著下降；在結(jié)晶過程中，假如釋放的結(jié)晶潛熱大于向四周環(huán)境散失的熱量，溫度將會上升，甚至于發(fā)生已經(jīng)結(jié)晶的局部區(qū)域的重熔現(xiàn)象。其次章純金屬的結(jié)晶2.1金屬的結(jié)晶現(xiàn)象金屬結(jié)晶的微觀過程－－結(jié)晶過程是形核和長大的過程當液態(tài)金屬過冷至理論結(jié)晶溫度以下的實際結(jié)晶溫度時，晶核并未馬上產(chǎn)生，而是經(jīng)過了確定時間后才起先出現(xiàn)第一批晶核。結(jié)晶起先前的這段停留時間稱為孕育期。隨著時間的推移，已形成的晶核不斷長大，與此同時，液態(tài)金屬中又產(chǎn)生其次批晶核。液態(tài)金屬中不斷形核，不斷長大，使液態(tài)金屬越來越少，直到各個晶體相互接觸，液態(tài)金屬耗盡，結(jié)晶過程結(jié)束。依據(jù)熱力學(xué)其次定律：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)狀變。對于結(jié)晶過程而言，結(jié)晶的條件是固相的自由能低于液相的自由能。自由能曲線由吉布斯自由能定義：G=H-TSdG=dH-TdS-SdT由焓的定義：H=U+PVdH=dU+PdV+VdP由熱力學(xué)第確定律：dU=δQ-PdV將dU及dH代入，可得dG=δQ+VdP-TdS-SdT在可逆過程中：dS=δQ/T所以dG=VdP-SdT在恒壓條件下系統(tǒng)的熵恒為正值，并隨溫度的上升而增加，因此，吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線向上凸，并隨溫度的上升而降低。其次章純金屬的結(jié)晶2.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件其次章純金屬的結(jié)晶2.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件自由能曲線（續(xù)）已知，金屬在液態(tài)時的熵值大于在固態(tài)時的熵值，因此液相的G-T曲線總是比固相的G-T曲線陡。二曲線的交點Tm就是平衡熔點，即理論結(jié)晶溫度。當T=Tm時，GL=GS，固液兩相保持平衡；當T＞Tm時，GL＜GS，液相更穩(wěn)定；當T＜Tm時，GL＞GS，液相有可能凝固。液態(tài)金屬要結(jié)晶，其結(jié)晶溫度確定要低于理論結(jié)晶溫度，此時的固態(tài)金屬自由能低于液態(tài)金屬自由能，兩相自由能之差構(gòu)成了金屬結(jié)晶的驅(qū)動力。其次章純金屬的結(jié)晶2.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件相變驅(qū)動力溫度為T時，固液兩相的自由能差為：ΔGV=GS-GL=HS-TSS-HL-TSL=（HS-HL）-T（SS-SL）=ΔH-TΔS當T=Tm時，ΔGV=0，有ΔS=ΔH/Tm近似地認為凝固時，ΔS和ΔH與溫度無關(guān)，ΔGV=ΔH-TΔH/Tm=ΔH（Tm–T）/Tm=ΔHΔT/Tm

兩相的自由能差ΔGV與過冷度ΔT成正比，過冷度越大，凝固的驅(qū)動力越大。其次章純金屬的結(jié)晶2.3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與固態(tài)相像，而與氣態(tài)金屬完全不同。金屬熔化時體積增加很?。?~5%），說明液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間距相差不大；液態(tài)金屬的配位數(shù)比固態(tài)金屬有所降低（12→11，8→7），但變更不大，而氣態(tài)金屬的配位數(shù)為零；金屬熔化時的熵值較室溫時的熵值有顯著增加，這樣意味著其原子排列的有序程度受到很大的破壞；在液態(tài)金屬的近鄰原子之間具有某種與晶體結(jié)構(gòu)類似的規(guī)律性，這種規(guī)律性不象晶體延長至遠距離。其次章純金屬的結(jié)晶2.3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件在液體中的微小范圍內(nèi)，存在著緊密接觸規(guī)則排列的原子集團，稱為近程有序；但在大范圍內(nèi)原子是無序分布的。液態(tài)金屬中近程規(guī)則排列的原子集團并不是固定不動、一成不變的，而是處于不斷的變更之中。這種不斷的變更的近程有序原子集團稱為結(jié)構(gòu)起伏，或稱為相起伏。液體晶體液體中的相起伏其次章純金屬的結(jié)晶2.3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件在液態(tài)金屬中，每一瞬間都涌現(xiàn)出大量的尺寸不等的近程有序原子集團。相起伏的最大尺寸rmax與溫度有關(guān)，溫度越高，尺寸越??；溫度越低，尺寸越大，越簡潔達到臨界晶核尺寸。依據(jù)結(jié)晶的熱力學(xué)條件，只有在過冷液體中出現(xiàn)的尺寸較大的相起伏才能在結(jié)晶時轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，稱為晶胚。最大相起伏尺寸與過冷度的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成在過冷液體中形成固態(tài)晶核時，若液相中各個區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的，這種形核方式為勻整形核，又稱為均質(zhì)形核或自發(fā)形核；若新相優(yōu)先出現(xiàn)在液相中某些區(qū)域，則稱為非勻整形核，又稱為異質(zhì)形核或非自發(fā)形核。勻整形核是指液態(tài)金屬確定純凈，無任何雜質(zhì)，也不和型壁接觸，只是依靠液態(tài)金屬的能量變更，由晶胚干脆形核的志向狀況。實際的液態(tài)中，總是或多或少地含有某些雜質(zhì)，晶胚常常依附于這些固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點（包括型壁）上形核，所以，實際金屬的結(jié)晶主要是按非勻整形核方式進行。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成勻整形核時的能量變更在確定的過冷度條件下，固相的自由能低于液相的自由能，當在此液體中出現(xiàn)晶胚時，一方面原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)將使系統(tǒng)的自由能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，產(chǎn)生表面能，從而使系統(tǒng)的自由能上升，它是結(jié)晶的阻力。

系統(tǒng)自由能的總變更為：ΔG=-VΔGV+σS第一項是液體中出現(xiàn)晶胚時所引起的體積自由能的變更，假如是過冷液體，則ΔGV為負值，否則為正值；其次項是液體中出現(xiàn)晶胚時所引起的表面能變更。明顯，第一項的確定值越大，越有利于結(jié)晶；其次項的確定值越小，也越有利于結(jié)晶。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成臨界晶核半徑假設(shè)過冷液體中出現(xiàn)一個半徑為r的球形晶胚，它所引起的自由能變更為：在起先時，表面能項占優(yōu)勢，當r增加到某一臨界尺寸后，體積自由能的削減將占優(yōu)勢。于是在ΔG與r的關(guān)系曲線上有一個極大值ΔGK，與之對應(yīng)的r值為rK。對上式進行處理，得到臨界晶核半徑rK為：晶核半徑與ΔG的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成當r<rK時，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統(tǒng)的自由能增加，明顯這個過程不能自動進行，這種晶胚不能成為穩(wěn)定的晶核，而是瞬間形成，又瞬間消逝；當r>rK時，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統(tǒng)的自由能降低，這一過程可以自動進行，晶胚可以自發(fā)地長成穩(wěn)定的晶核；當r=rK時，這種晶胚既可能消逝，也可能長大成為穩(wěn)定的晶核，因此把rK稱為臨界晶核半徑。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成臨界晶核半徑rK為：晶核的臨界半徑rK與過冷度ΔT成反比，過冷度越大，則臨界半徑rK越小。另外已經(jīng)知道，相起伏的最大尺寸rmax與溫度有關(guān)，溫度越低，過冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。rmax=rK

所對應(yīng)的過冷度ΔTK稱為臨界過冷度。液態(tài)金屬能否結(jié)晶，液體中的晶胚能否生成為晶核，就必需使液體的過冷度達到或超過臨界過冷度，只有此時，過冷液體中的最大晶胚尺寸才能達到或超過臨界晶核半徑rk。過冷度越大，則超過rk的晶胚數(shù)量越多，結(jié)晶越易于進行。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成形核功形成臨界晶核時自由能的變更為正值，表示形成臨界晶核所要克服的能量障礙，又稱為形核功。將代入自由能變更公式，求出形核功的最大值：這表明，形成臨界晶核時，體積自由能的下降只補償了表面能的2/3，還有1/3的表面能沒有得到補償，須要另外供應(yīng)，即須要對形核作功，故稱ΔGK為形核功。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成形核功的能量來源在確定的溫度下，系統(tǒng)有確定的自由能與之相對應(yīng)，但這指的是宏觀平均能量。其實在各微觀區(qū)域內(nèi)的自由能并不相同，有的微區(qū)高些，有的微區(qū)低些，即各微區(qū)的能量處于此起彼伏、變更不定的狀態(tài)。這種微區(qū)內(nèi)短暫偏離平衡能量的現(xiàn)象即為能量起伏。當液相中某一微觀區(qū)域的高能原子附著于晶核上時，將釋放一部分能量，一個穩(wěn)定的晶核便在這里形成，這就是形核時所需能量的來源。過冷液相中的相起伏和能量起伏是形核的基礎(chǔ)，任何一個晶核都是這兩種起伏的共同產(chǎn)物。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成

形核率是指單位時間單位體積液體中形成的晶核數(shù)目，用N表示，單位為cm-3s-1,形核率高，意味著單位體積內(nèi)的晶核數(shù)目多，結(jié)晶結(jié)束后可以獲得細小晶粒的金屬材料，這種金屬材料不但強度高、而且塑韌性也好。形核率—溫度曲線上有一個極大值。起先時形核率隨著過冷度的增加而增大，當超過極大值以后，形核率又隨著過冷度的增加而減小，當過冷度特別大時，形核率接近于零。

隨著過冷度的增加，晶核的臨界半徑和形核功都隨之減小，結(jié)果使晶核易于形成，形核率增加；增加液態(tài)金屬的過冷度就勢必降低原子的擴散實力，結(jié)果給形核造成困難，使形核率削減。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成非勻整形核勻整形核須要很大的過冷度，如純鋁結(jié)晶時的過冷度為130℃，而純鐵的過冷度則高達295℃。在液態(tài)金屬中總是存在一些微小的固相雜質(zhì)質(zhì)點，并且液態(tài)金屬在凝固時還要和型壁相接觸，晶核優(yōu)先依附于固相雜質(zhì)或型壁等現(xiàn)成的固體表面上形成，這種形核方式就是非勻整形核。勻整形核的主要阻力是晶核的表面能，對于非勻整形核，當晶核依附于液體金屬中存在的固相質(zhì)點的表面上形核時，就有可能使表面能降低，從而使形核可以在較小的過冷度下進行。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成Θ－－晶核與基底的接觸角σaL表示晶核與液相之間的表面能σLB表示液相與基底之間的表面能σaB表示晶核與基底之間的表面能當晶核穩(wěn)定存在時，三種表面張力在焦點處達到平衡：σLB=σaB+σaLcosθ球冠形晶核與液相之間的接觸面積為S1晶核與基底之間的接觸面積為S2總的表面能三部分組成：一是晶核球冠上的表面能σaLS1，二是晶核底面上的表面能σaBS2，三是已經(jīng)消逝的原來基底底面上的表面能σLBS2，于是：ΔGS=σaLS1+σaBS2-σLBS2=σaLS1+（σaB-σLB）S2=σaLS1-σaLcosθS2=σaL（S1-cosθS2）其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成在基底B上形成晶核時總的自由能變更為：可以求出非勻整形核的臨界晶核半徑和形核功：其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成非勻整形核的臨界球冠半徑與勻整形核的臨界半徑是相等的。當θ=0時，非勻整形核的球冠體積等于零，表示完全浸潤，不須要形核功。這說明液體中的固相質(zhì)點就是現(xiàn)成的晶核，可以在雜質(zhì)質(zhì)點上干脆結(jié)晶長大，這是一種極端狀況。當θ=180°時，非勻整晶核為一球體，非勻整形核與勻整形核所需能量起伏相同，這是另一種極端狀況。一般的狀況是θ角在0~180°之間變更，非勻整形核的球冠體積小于勻整形核的晶核體積。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成非勻整形核的形核率的影響因素⑴過冷度的影響。⑵固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。⑶固體雜質(zhì)形貌的影響。⑷過熱度的影響。⑸其它影響因素。由于非勻整形核所需的形核功很小，因此在較小的過冷度條件下，當勻整形核還微乎其微時，非勻整形核就明顯起先了。當過冷度約為0.02Tm時，非勻整形核具有最大的形核率，這只相當于勻整形核達到最大形核率時，所需過冷度（0.2Tm）的特別之一。非勻整形核的形核功與θ角有關(guān)，θ角越小，形核功越小，形核率越高。θ角的大小取決液體、晶核及固態(tài)雜質(zhì)之間的表面能的相對大小。固相質(zhì)點與晶核的表面能越小，它對形核的催化效應(yīng)就越高。兩個相互接觸的晶面結(jié)構(gòu)越接近，它們之間的表面能就越小，即使只在接觸面的某一方向上的原子排列協(xié)作得比較好，也會使表面能降低一些。以上條件（結(jié)構(gòu)相像、尺寸相當）稱為點陣匹配原理。Ｚｒ－ＭｇＦｅ－ＣｕＴｉ３Ａｌ－Ａｌ在曲率半徑、接觸角相同的狀況下，晶核體積隨界面曲率的不同而變更。凹曲面形核效率最高，因為較小體積的晶胚便可以達到臨界晶核半徑，平面的效能居中，凸曲面的效能最低。因此，對于相同的固體雜質(zhì)顆粒，若其表面曲率不同，它的催化作用也不相同，在凹曲面上形核所需的過冷度比在平面、凸面上形核所需過冷度都要小。過熱度是指金屬熔點與液態(tài)金屬溫度之差。當過熱度不大時，可能不使現(xiàn)成質(zhì)點的表面狀態(tài)有所變更，這對非勻整形核沒有影響；當過熱度較大時，有些質(zhì)點的表面狀態(tài)變更了，如質(zhì)點內(nèi)微裂紋及小孔削減，凹曲面變?yōu)槠矫?，使勻整形核的核心?shù)目削減；當過熱度很大時，將使固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點全部熔化，使非勻整形核轉(zhuǎn)變?yōu)閯蛘魏耍魏寺蚀蟠蠼档汀?/p>

振動或攪拌可使正在長大的晶體碎裂成幾個結(jié)晶核心，又可使受振動的液態(tài)金屬中的晶核提前形成。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成金屬的結(jié)晶形核有以下要點：①液態(tài)金屬的結(jié)晶必需在過冷的液體中進行，液態(tài)金屬的過冷度必需大于臨界過冷度，晶胚尺寸必需大于臨界晶核半徑rk。前者供應(yīng)形核的驅(qū)動力，后者是形核的熱力學(xué)條件所要求的。②rk值大小與晶核表面能成正比，與過冷度成反比。過冷度越大，則rk值越小，形核率越大，但是形核率有一極大值。假如表面能越大，形核所需的過冷度也應(yīng)越大。凡是能降低表面能的方法都能促進形核。③形核既須要結(jié)構(gòu)起伏，也須要能量起伏，二者皆是液體本身存在的自然現(xiàn)象。④晶核的形成過程是原子的擴散遷移過程，因此結(jié)晶必需在確定溫度下進行。⑤在工業(yè)生產(chǎn)中，液體金屬的凝固總是以非勻整形核方式進行。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大結(jié)晶過程的進行，一方面依靠于新晶核的連綿不斷的產(chǎn)生，另一方面依靠于已有晶核的進一步長大。對每一個單晶體來說，穩(wěn)定晶核出現(xiàn)以后，立刻就進入了長大階段。晶體的長大從宏觀上來看，是晶體的界面對液相中的逐步推移過程；從微觀上看，則是依靠原子逐個由液相中擴散到晶體表面上，并按晶體點陣規(guī)律要求，逐個占據(jù)適當?shù)奈恢枚c晶體穩(wěn)定牢靠地結(jié)合起來的過程。晶體長大的條件是：第一要求液相能接著不斷地向晶體擴散供應(yīng)原子，這就要求液相有足夠高的溫度，以使液態(tài)金屬原子具有足夠的擴散實力；其次要求晶體表面能夠不斷而牢靠地接納這些原子，與晶體表面接納這些原子的位置多少和難易程度有關(guān)，主要的影響因素是晶核的界面結(jié)構(gòu)、界面旁邊的溫度分布及潛熱的釋放和逸散條件。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大固液界面的微觀結(jié)構(gòu)－－光滑界面與粗糙界面從微觀尺度看，光滑界面呈參差不齊的鋸齒狀，界面兩側(cè)的固液兩相是截然分開的，在界面的上部，全部的原子都處于液體狀態(tài)，在界面的下部，全部的原子都處于固體狀態(tài)，即全部的原子都處于結(jié)晶相晶體結(jié)構(gòu)所規(guī)定的位置上。這種界面通常為固相的密排面。由于這種界面呈曲折的鋸齒狀，所以又稱為小平面界面。從原子尺度視察時，這種界面是光滑平整的，所以稱為光滑界面。從微觀尺度視察時，這種界面是平整的。從原子尺度視察時，這種界面凹凸不平，并存在著厚度為幾個原子間距的過渡層。在過渡層中，液相與固相的原子犬牙交織分布，所以稱為粗糙界面，又叫非小平面界面。當晶體與液體處于平衡狀態(tài)時，從宏觀看，界面是靜止的。但從原子尺度看，界面并不是靜止的，每一時刻都有大量的固相原子離開界面進入液相，同時又有大量液相原子進入固相晶格上的原子位置，與固相連接起來，只不過兩者的速率相等。假如界面上有50%的位置為固相原子所占據(jù)，這樣的界面即為粗糙界面；假如界面上近于0%或100%的位置為晶體原子所占據(jù)，則這樣的界面為光滑界面。一般金屬如Fe、Al、Cu的固液界面為粗糙型界面；很多無機化合物的固液界面為光滑界面；Be、Ga、Si等處于中間狀態(tài)，固液界面常屬于混合型。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大二維晶核長大機制當固液界面為光滑界面時，液相原子單個的擴散遷移到界面上是很難形成穩(wěn)定狀態(tài)的，這是由于它帶來表面自由能的增加，遠大于其體積自由能的降低。在這種狀況下，晶體的長大只能依靠液相中的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏，使確定大小的原子集團幾乎同時落到光滑界面上，形成具有一個原子厚度并且有確定寬度的平面原子集團，這個原子集團帶來體積自由能的降低大于表面自由能的增加。好象浸潤角θ=0°時的非勻整形核一樣，形成一個大于臨界晶核半徑的晶核，這個晶核即為二維晶核。二維晶核形成后，它的四周就出現(xiàn)了臺階，后遷移來的液相原子一個個填充到這些臺階處，這樣所增加的表面能較小，直到整個界面鋪滿一層原子后，又變成了光滑界面。晶體以這種方式長大時，長大速度特別緩慢。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大螺型位錯長大機制

當螺型位錯在光滑界面上露頭時，晶體的表面形成一個臺階，液相原子一個一個地堆砌到這些臺階處，新增加的表面能很小，完全可以被體積自由能的降低所補償。每鋪一排原子，臺階即向前移動一個原子間距。臺階各處沿晶體表面對前移動的線速度相等，但由于臺階起始點不動，所以臺階各處相對于起始點移動的角速度不等。離起始點越近，角速度越大；離起始點越遠，角速度越小。于是隨著臺階的鋪展，臺階先是發(fā)生彎曲，而后即以起始點為中心回旋起來，這種臺階恒久不會消逝，所以這個過程也就始終進行下去。

臺階每掃界面一次，晶體就增厚一個原子間距，但由于中心的回旋速度快，中心必將突出出來，形成螺釘狀的晶體，螺旋上升的晶面叫做“生長螺線”。

晶體以這種方式長大時，長大速度比二維晶核長大方式快得多。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大垂直長大機制在粗糙的界面上，幾乎有一半應(yīng)按晶體規(guī)律排列的原子位置虛位以待，從液相中擴散過來的原子很簡潔填入這些位置，與晶體連接起來。由于這些位置接待原子的實力是等效的，在粗糙界面上的全部位置都是生長位置，所以液相原子可以連續(xù)、垂直地向界面添加，界面的性質(zhì)恒久不會變更，從而使界面快速地向液相推移。這種長大方式稱為垂直長大。晶體以這種方式長大時，長大速度很快，大部分金屬晶體均以這種方式長大。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大固液界面前沿液體中的溫度梯度正溫度梯度是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的分布狀況。一般的液態(tài)金屬在鑄型中凝固，金屬結(jié)晶釋放出的結(jié)晶潛熱通過型壁傳導(dǎo)散出，故靠近型壁處的液體溫度最低，而越接近熔液中心的溫度越高，這種溫度的分布狀況即為正溫度梯度。其結(jié)晶前液體中的過冷度至界面距離的增加而減小。負溫度梯度是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的分布狀況。其結(jié)晶前液體中的過冷度至界面距離的增加而增大。晶核長大時所放出的結(jié)晶潛熱使界面的溫度上升到接近金屬熔點的溫度，隨后放出的結(jié)晶潛熱就主要由已結(jié)晶的固相流向四周的液體，于是在固液界面前沿的液體中建立起負的溫度梯度。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài)：對于光滑界面的晶體，其顯微界面為某一晶體學(xué)小平面，與Tm等溫面交有確定角度；但從宏觀來看，仍為面。

具有粗糙界面的晶體，在正的溫度梯度下生長，其界面為平行于Tm等溫面的平直界面，與散熱方向垂直。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大光滑界面在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài)晶體的界面是由很多晶體學(xué)小平面組成的，晶面不同，則原子密度不同，從而導(dǎo)致其具有不同的表面能。原子密度大的晶面，其法向長大速度較小；原子密度小的晶面，其法向長大速度較大。長大速度較大的晶面易于被長大速度小的晶面所制約。以光滑界面結(jié)晶的晶體，若無其它因素干擾，大多可以長成為以密排晶面為表面的晶體，具有規(guī)則的幾何外形。晶體形態(tài)與各界面長大速度的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大粗糙界面在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài)晶體在生長時界面能隨著液體的冷卻而勻整一樣地向液相推移，一旦局部偶有突出，它便進入低于臨界過冷度甚至熔點以上的溫度區(qū)域，成長馬上減慢下來，甚至被熔化掉。在這種條件下，晶體界面的移動完全取決于散熱方向和散熱條件，不管成長有無差異，都要“一刀切”，從而具有平面狀的長大形態(tài)。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大在負的溫度梯度下生長的界面形態(tài)樹枝狀晶體生長示意圖由于界面前沿的液體中的過冷度較大，假如界面的某一局部發(fā)展較快，偶有突出，則它將深化到過冷度更大的液體中，從而更加有利于突出的尖端向液體中的成長;雖然突出的尖端在橫向也將生長，但結(jié)晶潛熱的散失提高了該尖端四周液體的溫度，而在尖端的前方，潛熱的散失要簡潔得多，因而其橫向生長的速度遠比其朝前方長大的速度小。故此突出的前端很快長成一個瘦長的晶體，稱為主干。這些主干稱為一次晶軸或一次晶枝。在主干形成的同時，主干與四周過冷液體的界面也是不穩(wěn)定的，主干上同樣會出現(xiàn)很多突出尖端，它們長大成為新的晶枝，稱為二次晶軸或二次晶枝。二次晶枝發(fā)展到確定程度，又在它上面長出三次晶枝。如此，不斷地枝上生枝，同時各次晶枝又在不斷地伸長和壯大，由此而形成樹枝狀的骨架，故稱為樹枝晶，簡稱枝晶，每一個枝晶長成一個晶粒。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大長大條件不同，則樹枝晶的晶軸在各個方向上的發(fā)展程度也會不同，如枝晶在三維空間得以均衡發(fā)展，各方向上的一次軸近似相等，這時所形成的晶粒叫做等軸晶粒。假如枝晶某一方向上的一次軸長的很長，而在其它方向長大時受到阻礙，這樣形成的晶粒叫做柱狀晶粒。具有光滑界面的物質(zhì)在負的溫度梯度下，既有可能形成帶有小平面界面特征的樹枝狀晶體，也有可能長成規(guī)則形態(tài)的晶體。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大長大速度晶體的長大速度與其生長機制有關(guān)。當界面為光滑界面并以二維晶核機制長大時，長大速度特別小；當以螺型位錯機制長大時，長大速度也不大；對具有粗糙界面的大多數(shù)金屬，以垂直長大機制長大，速度快得多。過冷度對長大速度也有很大影響。隨著過冷度的增大，長大速度先是增大，達到極值后，又減小。過冷度小時，固液兩相自由能的差值較小，結(jié)晶的驅(qū)動力小，所以長大速度??；當過冷度很大時，溫度過低，原子的擴散遷移困難，所以長大速度也小。對于金屬來說，由于結(jié)晶溫度較高，形核和長大都很快，不等過冷到較低的溫度時結(jié)晶過程已經(jīng)結(jié)束，長大速度不超過極大值。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大晶粒大小的限制晶粒的大小稱為晶粒度，通常用晶粒的平均面積或平均直徑來表示。晶粒的大小對金屬的性能有很大的影響。金屬結(jié)晶時，每個晶粒都是由一個晶核長大而成的。晶粒的大小取決于形核率和長大速度的相對大小。凡能促進形核、抑制長大的因素，都能細化晶粒。反之，凡是抑制形核、促進長大的因素，都使晶粒粗化。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大細化晶粒的方法－限制過冷度過冷度增加，形核率和長大速度都隨之增加，形核率的增長率大于長大速度的增長率。在一般金屬結(jié)晶時的過冷度范圍內(nèi)，過冷度越大，晶粒越細小。增加過冷度的方法主要是提高液態(tài)金屬的冷卻速度，增加過冷度的另一個方法是接受低的澆注溫度，減慢鑄型溫度的上升，或者進行慢澆注。金屬結(jié)晶時形核率和長大速度與過冷度的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長大細化晶粒的方法－－變質(zhì)處理。變質(zhì)處理是在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑，促進形成大量的非勻整晶核來細化晶粒。有的變質(zhì)劑，雖不能供應(yīng)結(jié)晶核心，但能起阻擋晶粒長大作用，因此又稱為長大抑制劑。細化晶粒的方法－－振動、攪動。振動或攪拌可使正在長大的晶體碎裂成幾個結(jié)晶核心，又可使受振動的液態(tài)金屬中的晶核提前形成?！?-6金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷一、鑄錠三晶區(qū)的形成表層細晶區(qū)、中間柱狀晶區(qū)、心部等軸晶區(qū)圖2-34鑄錠組織示意圖1-細晶區(qū)2-柱狀晶區(qū)3-等軸晶區(qū)（一）表層細晶區(qū)當高溫的液體金屬被澆注到鑄型中時，液體金屬首先與鑄型的模壁接觸，一般來說，鑄型的溫度較低，產(chǎn)生很大的過冷度，形成大量晶核，再加上模壁的非勻整形核作用，在鑄錠表層形成一層厚度較薄、晶粒很細的等軸晶區(qū)，又稱激冷區(qū)。表層細晶區(qū)的形核數(shù)目取決于下列因素：型壁的形核實力型壁所能達到的過冷度的大小：鑄型的表面溫度、熱傳導(dǎo)實力和澆注溫度等。（二）柱狀晶區(qū)表層細晶區(qū)形成后，由于液態(tài)金屬的加熱及凝固時結(jié)晶潛熱的放出，使模壁的溫度漸漸上升，冷卻速度下降，結(jié)晶前沿過冷度減小，難以形成新的結(jié)晶核心，結(jié)晶只能通過已有晶體的接著生長來進行。由于散熱方向垂直于模壁，因而晶體沿著與散熱相反的方向擇優(yōu)生長而形成柱狀晶區(qū)。鑄造織構(gòu)（結(jié)晶織構(gòu)）穿晶組織圖2-36穿晶組織假如已結(jié)晶固相的導(dǎo)熱性好，散熱速度快，始終能保持定向散熱，并且在柱狀晶前沿的液體中沒有新形成的晶粒阻擋的話，柱狀晶可以始終長大到鑄錠中心，直到與其它柱狀晶相遇而止，這種鑄錠組織稱為穿晶組織。在柱狀晶區(qū)，晶粒彼此間的界面比較平直，氣泡縮孔很小，組織比較致密。當不同方向生長的兩組柱狀晶相遇時，會形成柱晶間界，柱晶間界是雜質(zhì)、氣泡、縮孔較富集的地區(qū)，是鑄錠的脆弱結(jié)合面，簡稱弱面。（三）中心等軸晶區(qū)當柱狀晶長大到確定程度，由于冷卻速度進一步下降及結(jié)晶潛熱的不斷放出，使結(jié)晶前沿的溫度梯度消逝，導(dǎo)致柱狀晶長大停止。當心部全部冷卻至實際結(jié)晶溫度以下時，以雜質(zhì)和被沖下的晶枝碎塊為結(jié)晶核心勻整長大，形成粗大的等軸晶區(qū)。中心等軸晶區(qū)在柱狀晶長大到確定程度后，在鑄錠中部就起先了形核長大過程，由于中部液體溫度大致是勻整的，所以每個晶粒的成長在各個方向上也是接近一樣的，因此即形成了等軸晶。當它們長大到與柱狀晶相遇，全部液體凝固完畢，最終即形成中心等軸晶區(qū)。等軸晶區(qū)的優(yōu)點：各個晶粒在長大時彼此交叉，枝叉間搭接堅固，裂紋不易擴展，不存在明顯的脆弱界面；各晶粒取向不盡相同，其性能也沒有方向