無機合成化學非晶態(tài)材料及其制備化學

無機合成化學非晶態(tài)材料及其制備化學第一頁，共六十三頁，2022年，8月28日非晶材料是亞穩(wěn)材料中的一個重要分支。傳統(tǒng)的固體物理實際上是指晶體物理，而往往是平衡態(tài)，原子的排列是長程序的周期性排列。近年來遠離平衡態(tài)的亞穩(wěn)材料已成為最活躍的領域之一，一是不少新的制備技術的出現(xiàn)，大大擴展了獲得各種亞穩(wěn)材料的手段，二是世界高科技的發(fā)展，要求各種各樣具有特異性能的新材料來滿足其需要，三是理論領域的深人，使科技人員對非晶的認識和對非平衡態(tài)的理解，指導和推動了非晶材料的研究。第二頁，共六十三頁，2022年，8月28日晶體和非晶體都是真實的固體，它們都具有固態(tài)的基本屬性?；镜膮^(qū)別在于它們微觀的原子尺度結構上的不同。在晶體中原子的平衡位置為一個平移的周期陣列，具有長程有序。相反在非晶態(tài)固體中沒有長程序，原子的排列是極其無序的，見圖17-1。因此非晶態(tài)固體這個術語適用于原子排列沒有周期性的任何固體。另一個術語“金屬玻璃”實際上是非晶態(tài)固體的同義詞。一、非晶的結構第三頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四頁，共六十三頁，2022年，8月28日1、非晶的形態(tài)學圖17-2表示氣態(tài)金屬最后成為固態(tài)的途徑。在降溫過程中，氣態(tài)原子在沸騰溫度Tb凝結為液態(tài)，在冷卻過程中液體的體積以連續(xù)的方式減小,光滑的V(T)曲線的斜率為液體的熱膨脹系數(shù)。第五頁，共六十三頁，2022年，8月28日當溫度低到熔點Tf時，發(fā)生液體到固體的轉(zhuǎn)變(液態(tài)氦除外)，固體的特征之一為斜率較小的V(T)曲線，液體到晶體的轉(zhuǎn)變可由晶體體積的突然收縮和V(T)曲線上的不連續(xù)性來標明。但是如果冷卻速率足夠快，使液體一直保持到較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，出現(xiàn)了第二種固化現(xiàn)象，由液體直接轉(zhuǎn)變成非晶體，這里不存在體積變化的不連續(xù)性。第六頁，共六十三頁，2022年，8月28日第七頁，共六十三頁，2022年，8月28日大量實驗證明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與冷卻速率有關，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的動力學性質(zhì)，一般情況下冷卻速率改變一個數(shù)量級大小能引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾度的變化。當冷卻過程較長時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度移向較低溫度，這是由于原子弛豫時間τ與溫度有關。要使原子凍結成保持非晶固體的位形，必須滿足τ(T)大于實驗冷卻時間。第八頁，共六十三頁，2022年，8月28日長久以來，一直認為只有少量的材料能夠制備成非晶態(tài)固體，有時某些氧化物玻璃和有機高分子化合物亦稱為玻璃態(tài)固體?，F(xiàn)在正確的觀點應該是：玻璃形成的能力幾乎是凝聚態(tài)物體的普遍性質(zhì)，只要冷卻速率足夠快和冷卻溫度足夠低，幾乎所有的材料都能夠制備成非晶態(tài)固體。第九頁，共六十三頁，2022年，8月28日相對于處于能量最低的熱力學平衡態(tài)的晶體相來說，非晶態(tài)固體是處于亞穩(wěn)態(tài)，這是正確的，但是注意，要回復到晶體相，在一般動力下已是達不到的，如玻璃一旦形成就能夠保持實際上無限長的時間。在標準溫度和壓強下，石墨是穩(wěn)定的熱力學相，可是亞穩(wěn)的金剛石仍然可永久保存。第十頁，共六十三頁，2022年，8月28日1.2非晶的長程無序

徑向分布函數(shù)是用來表征非晶態(tài)金屬結構的。在非晶態(tài)金屬中存在短程序，有一定的最近鄰和次近鄰配位層，在徑向分布函數(shù)中有明顯的第一峰和第二峰。由于非晶態(tài)金屬中不存在長程序，所以在徑向分布函數(shù)中第三近鄰以后沒有可分辨出的峰。第十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日第十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日通過X射線、電子或電子散射實驗的衍射數(shù)據(jù)，可算出非晶合金的原子尺度結構的一維描述。最近發(fā)展的擴展X射線吸收譜精細結構進一步解決了散射技術的不足，后者僅描述固體中一個平均的原子的周圍環(huán)境，這對元素固體是可以的，但對不同原子組成的固體，這種平均的圖像忽略了原子間的鍵合影響。圖17-4是Fe80P13C7非晶的X射線的衍射強度，圖中還與同成分晶態(tài)合金進行對比，這是典型的非晶X射線衍射強度曲線。圖17-5是非晶Si和晶體Si的電子散射強度曲線。第十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日第十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日第十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日1.3分子動力學計算機模擬分子動力學計算在材料科學中的應用，特別是在快速凝固和快速升溫過程中的相變領域取得很大發(fā)展。例如Ni3Al是當代研究較多的一種金屬間化合物，目前，常規(guī)的快冷技術能達到的冷卻速率一般＜107K/s，無法使Ni3Al非晶化。用計算方法就能知道在什么情況下可非晶化，彌補實驗的不足。第十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日圖17-9是冷卻速率為4x1013K/s時的全雙體分布函數(shù)?？梢钥闯?，隨著溫度的下降，前三個峰變高，而峰谷變低，說明原子排列趨向短程有序。模擬終態(tài)為300K時，第二峰劈裂十分明顯，表明非晶形成。第十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日第十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日1.4非晶合金中的原子擴散擴散是一種由熱運動所引起的溶質(zhì)原子或基質(zhì)原子的輸運過程，非晶合金中的許多重要性能與擴散有著直接的聯(lián)系，如自擴散影響著非晶合金的粘度、應力蠕變、順磁性隨時間的變化以及電阻、內(nèi)耗、晶化速度等；化學擴散(即外來物質(zhì)的遷移)決定著氧化動力學、化合物的形成以及非晶擴散阻擋層的失效等，它還可被用來研究晶化動力學。非晶合金中的原子擴散除存在間隙機制和空位機制外，更多的情況下則屬于相鄰原子簇的協(xié)同運動，非晶合金中氫幾乎肯定是通過間隙機制擴散。第十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日

對某些略大一些的原子，它在非晶合金中的擴散可看成是空位擴散。由于非晶合金中沒有嚴格意義上的空位，所以擴散進行過程中所涉及到的空位只是一種假定意義上的類空位，鄰近原子的協(xié)作式運動是較大原子在非晶合金中的擴散機制。它是通過大量小的間隙的再分布從而產(chǎn)生少量大的間隙來進行的。原子在非晶合金中的擴散會受到擴散基體自身結構、化學成分、擴散原子種類等諸多因素的影響。弛豫對非晶合金擴散的影響取決樣品的制備方法，即與它的熱歷史有關。一般來說，弛豫所產(chǎn)生的結構變化對擴散的影響是微小的，所以測量難度很大。對那些制備過程中已經(jīng)產(chǎn)生自弛豫的非晶合金來說，弛豫對其擴散沒有明顯影響。第二十頁，共六十三頁，2022年，8月28日

塑性變形對非晶合金中原子擴散的影響可以根據(jù)自由體積的變化進行很好的解釋。塑性形變增加了非晶合金中的自由體積分數(shù)，從而促進了非晶合金中的原子擴散。在每個溫度下，擴散系數(shù)的大小按下列順序：形變態(tài)＞淬態(tài)＞弛豫態(tài)。輻照對非晶合金中原子擴散的影響是減小其擴散系數(shù)值。Cahn等測量了快中子輻照前后非晶Ni64Zr36中金的擴散系數(shù)。他們發(fā)現(xiàn)輻照減小擴散系數(shù)，盡管輻照通常增加平均原子體積。認為輻照增強的化學短程序引起的體積縮小和金擴散系數(shù)的相應減小。影響非晶合金中擴散的因素除了以上提到的之外，溶質(zhì)原子濃度和環(huán)境壓力等都會不同程度的影響非晶合金中的原子擴散。第二十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日非晶合金中的原子擴散還可以通過一系列間接方法測得，即通過測量受擴散控制或與擴散有關的物理、化學量的變化達到測量擴散系數(shù)的目的。它們共同的特征就是不需要直接測量濃度深度分布曲線。間接方法測量擴散系數(shù)必須具備以下條件：首先，有與原子擴散相關聯(lián)的物理或化學過程；其次，此過程可用明確的數(shù)學關系式表達出來；最后，相應的物理量和化學量可以精確測定，如通過研究非晶合金的晶化動力學、溶質(zhì)遷移控制的內(nèi)耗(測量氫擴散)、核磁共振線的移動窄化、多層膜的X射線衍射、粘滯流變以及表面偏析動力學方法等求得。第二十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日二、非晶合金的形成規(guī)律2.1形成非晶合金的合金化原則不同金屬或合金形成非晶的能力相差甚遠，如S和Se在一定的冷卻速率下可形成非晶，一些典型的純金屬則需要大于1010K/s的冷卻速率下才能抑制成核，形成非晶。合適的合金化能在冷卻速率小于106K/s就能形成非晶；對Pd77.5Cu6Si16.5、Pd60Cu20P20和Pd56Ni24P20三個合金，冷卻速率低到102K/s就能形成毫米級的大塊非晶。目前已知對二元系合金形成非晶的幾條原則見下圖。第二十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日第二十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日(1)后過渡族金屬和貴金屬為基的合金，并含有原子分數(shù)約20%的半金屬(如B，C，Si，P等)，易形成非晶合金，如Fe80B20，Au75Si25，Pd80Si20等。(2)周期表右側的Fe，Co，Ni，Pd等后過渡族金屬以及Cu和周期表左側的Ti，Zr，Nb，Ta等前過渡族金屬組成的合金易非晶化，如Ni50Nb50，Cu60Zr40等。第二十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日(3)由周期表ⅡA族堿土金屬（Mg，Ca，Sr）和B副族溶質(zhì)原子(Al，Zn，Ga)等組成的合金容易形成非晶合金，如Mg70Zn30，Ca35Al65等。(4)在共晶附近成分范圍內(nèi)的合金易形成非晶，圖17-16中，6個相圖下的長方形框中填黑部分表示易形成非晶的成分范圍，可以看出往往在共晶成分附近。第二十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日圖17-16易形成非晶的成分范圍（以填黑部分表示）第二十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日三、非晶材料制備技術制備非晶材料的方法有下列幾類：1.液態(tài)快冷

(1)熔液急冷法；(2)霧化法；(3)激光熔凝法。2.純?nèi)垡捍筮^冷

(1)乳化液滴法；(2)熔劑法；(3)落管法。第二十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日3.物理和化學氣相沉積

(1)蒸發(fā)法；(2)濺射法；(3)激光化學氣相沉積法；

(4)等離子體激發(fā)化學氣相沉積法。4.輻照

(1)離子轟擊法；(2)電子轟擊法；(3)中子輻照法；(4)離子注入法；(5)離子混合法。第二十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日5.化學

(1)氫化法；(2)電沉積法；(3)化學鍍法。6.機械

(1)高能球磨法；(2)機械合金法。7.反應(1)固態(tài)反應法；(2)固溶體分解法。8.高壓第三十頁，共六十三頁，2022年，8月28日3.1熔液急冷法熔液急冷法的示意見圖17-25，分別為錘砧法、單輥法、懸滴紡絲法和雙輥法，都是屬于熔液碰到金屬冷表面而快速凝固。急冷時液流可以噴到輥輪的內(nèi)表面或外表面。單輥法又可分為兩種：一種是液流自由噴射到轉(zhuǎn)動的輥輪上，一種是平面流鑄造法。后者把金屬液容器放得十分靠近輥輪面上，熔池同時直接接觸噴口中的液流和轉(zhuǎn)動的輥輪，這種方法可阻尼液流的擾動，改善條帶的幾何尺寸精度，反過來又保證在條帶的不同部位處于相同的冷卻速率，從而獲得均勻的組織。第三十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日第三十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日第三十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日3.2霧化法圖17-26為霧化法的示意圖。在亞音速范圍內(nèi)，克服液流低的切阻，變成霧化粉末，對高性能易氧化材料往往用氬氣霧化法，但氣體含量仍高，一般高溫合金的含氧量在一二百個μg/g。冷卻速率也不高，在102-103K/s。粉末質(zhì)量不高主要因為有較高的氣孔率，密度較低，粉末顆粒有衛(wèi)星組織，即大粉末顆粒上粘了小顆粒，使組織不一致，篩分困難，增加氣體玷污。后來又發(fā)展氦氣下強制對流離心霧化法，使冷卻速率提高至105K/s。在氦氣下可比在氬氣下獲得大一個數(shù)量級的冷卻速率。第三十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日第三十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日3.3激光熔凝法圖17-27為激光熔凝法的示意圖。這種技術是以很高能量密度的激光束(約107W/cm2)在很短的時間內(nèi)(10-3-10-12s)與金屬交互作用，這樣高的能量足以使金屬表面局部區(qū)域很快加熱到幾千度以上，使之熔化甚至氣化，隨后借尚處于冷態(tài)的金屬的吸熱和傳熱作用，使很薄的表面熔化層又很快凝固，冷卻速率可達105-109K/s。以脈沖固體激光器為例，當脈沖能量為100J，脈沖寬度為2-8ms時，峰值功率密度可達400-1700kw/cm2。第三十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日提高激光快速熔凝冷卻速率的最重要兩個因素是增大被吸收熱流密度和縮短交互作用時間，用10-12s的激光脈沖快速熔凝，就能獲得非晶硅，粗略地說，被吸收熱流密度增加十倍或交互作用時間減小一百倍，都相當于使熔池深度減小十倍，凝固速率增加十倍，液相中溫度梯度提高十倍和冷卻速率提高一百倍。第三十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日第三十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日3.4乳化液滴法均質(zhì)成核比非均質(zhì)成核需要更大的過冷度，傳統(tǒng)地認為最大過冷度為金屬熔點絕對溫度的20%左右，利用乳化液滴法（圖17-30）可大幅度提高至30%-40%，并希望今后最大過冷度能達到三分之二。使液滴彌散分布在一種溶液中，只是極少液滴中含有成核劑，因此可以造成很大的過冷度，粒徑越小，過冷度越大。如Sn的平均液滴直徑為275μm，過冷度為48℃；如平均液滴直徑降至4μm，過冷度升高至187℃。第三十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四十頁，共六十三頁，2022年，8月28日3.5機械法用高能球磨機進行研制非晶的研究，可使Se非晶化，用五個9純度的晶體Se，在氬氣下(0.8mL/s)，球與金屬質(zhì)量比在10的條件下球磨5h就轉(zhuǎn)變成非晶Se。如果球磨罐在干冰、乙醇和液氮的混合物中，溫度控制在-100±5℃，Se只要經(jīng)過2h球磨就能轉(zhuǎn)變成非晶態(tài),見圖17-31。第四十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日

3.6固態(tài)反應法除了熔體快速凝固方法制備非晶合金外，通過不同金屬的固態(tài)互擴散反應(低于熔點)也有可能形成非晶材料。如Au和La的多層膜在125℃以下退火，其產(chǎn)物為非晶合金，通過固態(tài)反應生成非晶合金的基本條件是非晶態(tài)比相應的亞穩(wěn)晶態(tài)相的自由能要低，這是非晶化的熱力學驅(qū)動力。固態(tài)反應非晶化與熔體快速凝固相比有以下特點：

(1)形成非晶合金的成分范圍更寬；(2)不受體系組元熔點和互溶性的限制。第四十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日固相反應方法越來越多地被用來制備非晶合金，由于它不受冷卻速率的限制，因而為制備大塊非晶合金提供了可能性。形成非晶的機制是由原子擴散控制的。形成非晶合金的動力學前提是：組成元素在形成非晶合金的過程中彼此之間存在較大差值的擴散系數(shù)，即其中一組元在另一組元中有異常快的擴散系數(shù)，而另一組元在此組元中的擴散則相當?shù)穆?。第四十五頁，共六十三頁?022年，8月28日3.7輻照法

以電子束代替激光輻照時，有時也能形成非晶合金。電子束流同基材的原子核及電子發(fā)生交互作用，與核的碰撞基本上屬于彈性碰撞，因為兩者質(zhì)量差別太大，同時運動方向也發(fā)生了很大變化，因此能量傳送主要是通過與基材的電子碰撞實現(xiàn)的。與激光輻照情況相似，傳給電子的能量很快以熱能的形式傳給了點陣原子。第四十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日電子束輻照和激光輻照的主要區(qū)別是:(1)電子束輻照的熔化層較厚；(2)電子束能量沉積范圍較激光能量沉積范圍大；(3)電子束輻照時的液相溫度較激光輻照的低，因而溫度梯度也小；(4)電子束輻照的冷卻速率較慢；(5)電子束輻照的再生長速度較低，一般較激光輻照的至少低一個數(shù)量級。第四十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日離子束輻照也可在短時間內(nèi)在基材表面層內(nèi)沉積能量，可使表層熔化，已用在金屬的脈沖加熱。離子束輻照離子束的能量吸收分布曲線在定性上和電子束的類似。均將其能量存于電子激發(fā)和晶格激發(fā)之中，而離子束進入晶格激發(fā)的能量百分率比較大。離子束輻照時，離子將能量傳給原子核和電子，哪一個傳送占優(yōu)勢，取決于離子速度、轟擊粒子及基材原子的原子序數(shù)和原子質(zhì)量。第四十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日四、非晶合金的應用科技人員對非晶合金的重視在很大程度上是因為這類材料在很多方面具有優(yōu)異的各種性能和重要的應用前景。最早的推動力起源于某些非晶合金有很高的強度，引起關注，可是后來發(fā)現(xiàn)其疲勞性能不夠理想，其次作為結構材料要解決大規(guī)模生產(chǎn)，困難重重。后來陸續(xù)發(fā)現(xiàn)非晶合金的很好的磁性和其它奇異性，非晶合金的研究更是方興未艾。第四十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日第五十頁，共六十三頁，2022年，8月28日4.1非晶軟磁合金一般是以鈷基和鐵基為主再加入其它合金元素。高矩形比(0.95-0.98)非晶鈷基合金可用作磁放大器、互感器、電抗器等；低剩磁非晶鈷基合金可用作脈沖變壓器、單端高頻電源等；具有一般回線特點的非晶鈷基合金(較高初始磁導率和較低矯頑力)可用作磁頭、傳感器等。第五十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日典型非晶鐵基軟磁合金有Fe80B20(2605)，F(xiàn)e78Si9B13(2605S-2)，F(xiàn)e81Si3.5B13.5C2(2605S-3)，F(xiàn)e67Co18SilBl4(2605Co)，F(xiàn)e84Ni5Mo6B4Sil(2605SC)等，可用作配電變壓器、電抗器等。如用非晶鐵基軟磁合金代替硅鋼制作3kVA變壓器，可使體積減小約五分之一，質(zhì)量減輕約一半，鐵損降低一半以上以及溫升降低一半左右。第五十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日4.2非晶催化材料張海峰等首先用單輥法制成50Ni-41.2Pd-8.8Si(質(zhì)量分數(shù))，然后用行星式球磨機在氬氣下磨成幾百納米大小的粉體。一部分粉料再在873K真空下處理1h，使非晶Ni-Pd-Si轉(zhuǎn)變成晶體。比較非晶和晶體Ni-Pd-Si材料對苯乙烯的加氫反應，見圖17-37，證明非晶Ni-Pd-Si的加氫活性比晶體Ni-Pd-Si高6倍。第五十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日圖17-37Ni-Pd-Si非晶合金和晶體合金加氫活性比較第五十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日4.3非晶結構材料非晶結構材料具有十分高的室溫拉伸強度，一些典型非晶合金的室溫強度、硬度和彈性模量值見表17-8。第五十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日4.4非晶耐蝕合金除了常規(guī)的大塊耐蝕合金之外，用離子注入等技術使表面非晶化形成非晶態(tài)表面合金，也是一個重要途徑。假若在快速急冷形成的表面合金中像Cr這類強鈍化劑元素的濃度是足夠高的話，此合金通常會有較高的耐腐蝕性。這種合金的優(yōu)點之一是由于不存在晶界，可形成在晶界處連續(xù)的鈍化膜。此外,濺射急冷合金也具有很高的成分均勻性。第五十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日圖17-38Fe70Cr10P13C7非晶合金和18—8不銹鋼的電流密度比較圖17-38指出Fe70Cr10P13C7非晶合金比18-8不銹鋼有更低的腐蝕速率，幾乎低了二個數(shù)量級。腐蝕試驗是1mol/LH2SO4+0.5mol/LNaCl溶液中進行，非晶合金的抗點蝕能力十分優(yōu)越。原因是非晶合金表面生成的鈍化膜微觀均勻。第五十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日4.5大塊非晶合金傳統(tǒng)地實現(xiàn)液態(tài)金屬快速凝固有兩條途徑：一是施加一個很大的冷卻速度，二是施加一個很大的過冷度。當冷速足夠快或過冷度足夠大，晶體的形核與長大受到抑制，為形成非晶創(chuàng)造必要的客觀條件。但為了達到很大冷卻速率，材料不能制成大塊，只能制成很薄的膜(如條帶法)或很細的粉末(霧化法)，都為幾十微米級，以保證快速的排熱，但很難制成三維大尺寸的非晶材料。第五十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日快速凝固是反應向外排熱速率和再輝速率(釋放潛熱)之間的競爭，后者又和凝固速率成正比，凝固結晶時放出潛熱，使金屬溫度回升，稱為再輝。如果溫度回升超過固相線，又要發(fā)生重熔現(xiàn)象，進入固液共存的兩相區(qū)，如果這個時候再冷下來凝固就要產(chǎn)生偏析。進一步加大過冷度，雖然有再輝，使回升的溫度不超過固相線，這個極限過冷度稱為超冷。超冷的條件是成核前已有足夠大的過冷度。如再輝溫度等于或小于固相線溫度為超冷。超冷中的一個特例是結晶潛熱等于零，此時生成非晶態(tài)。第五十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日對制備大塊非晶合金，合金成分選擇有三個原則，一是要多組元，二是原子尺寸比要大，三是