附件酸堿催化

酸堿催化劑是石油化工中使用最多的催化劑，如裂解、異構(gòu)化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反應(yīng)，其催化作用是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移得以實(shí)現(xiàn)的。工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。酸堿催化

近30年來(lái)，對(duì)于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實(shí)踐上獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。對(duì)固體堿催化劑的研究和了解較少一些，近年來(lái)也加強(qiáng)了研究。酸堿催化S.A.Arrhenius對(duì)酸和堿的定義為：

(1)能在水溶液中給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸；

(2)能在水溶液中給出羥離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿．J.N.Br?nted提出的定義為：

(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸；

(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿．依據(jù)G.N.Lewis的電子理論，酸、堿的定義進(jìn)一步擴(kuò)展為：

(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體，例如BF3;(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體，例如NH3．酸堿的定義R.S.Mulliken引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念，根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移方向定義了電子供體(D)和電子受體(A)；認(rèn)為“D和A是相互作用的，當(dāng)負(fù)電荷由D向A轉(zhuǎn)移時(shí)，結(jié)果將生成另一種與原來(lái)D和A都不同的物質(zhì)——一種新的加成化合物”．這個(gè)定義具有更廣泛的意義，即除了普通的酸—堿反應(yīng)之外，也適用于電荷轉(zhuǎn)移的配合物的反應(yīng)．R·G.Pearson等人又在這一領(lǐng)域內(nèi)引入了軟、硬酸堿的概念，把酸、堿反應(yīng)從金屬配合物的反應(yīng)，進(jìn)一步擴(kuò)及到了一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，使酸—堿概念具有更加廣泛的意義.酸堿的定義一般酸堿催化所謂一般酸(或堿)催化反應(yīng)是指那些在溶液中的所有酸種(或堿種)，包括質(zhì)子和未離解的酸(或堿)分子都有催化作用的反應(yīng)．在一般酸、堿催化反應(yīng)中，由底物和催化劑酸或堿作用形成中間狀態(tài)這一步的速度較慢，涉及到結(jié)構(gòu)的變化，是反應(yīng)的控制步驟，而由中間狀態(tài)分解成產(chǎn)物的反應(yīng)卻是快速過程．一般酸堿催化

對(duì)于一般酸（或堿）催化反應(yīng)，其共同特點(diǎn)是反應(yīng)控制步驟由底物和催化劑酸或堿作用生成中間化合物（形成“離子”）的過程。在堿催化反應(yīng)中可表示為：反應(yīng)速度方程可記作：

ν=k1[HS][B]一般酸堿催化在酸催化反應(yīng)中表示為：反應(yīng)速度取決于HA的濃度：

ν=k1[S][HA]

一般酸催化反應(yīng)速度常數(shù)k與催化劑濃度[C]的n次方程正比：

k=kA

?[C]nkA為催化劑的催化系數(shù)，是催化劑活性的度量，主要取決于催化劑自身的性質(zhì)。Br?nsted規(guī)則kA符合Br?nsted規(guī)則：

kA

＝GA?KAα

KA為催化劑酸的離解常數(shù)，

GA和α

為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由反應(yīng)種類、溶劑和反應(yīng)溫度所決定，

α與酸的種類無(wú)關(guān),α

＝o一1，它的大小表示質(zhì)子在反應(yīng)控速階段過渡態(tài)的離解度。完全離解的酸,

α

＝l，反應(yīng)是特殊酸催化反應(yīng)。一般堿催化反應(yīng)，kB也符合Br?nsted規(guī)則：

kB

＝GB?(1/KA)β

Br?nsted規(guī)則特殊酸堿催化

只有溶劑合氫離子(如H3O+、C2H5OH2+、NH4+等)或溶劑的共軛堿(如OH-、C2H5O-、NH2-等)才具有催化作用的反應(yīng)，稱為特殊酸堿催化反應(yīng)。

從反應(yīng)機(jī)理看，在特殊酸堿催化的反應(yīng)中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移到底物(或從底物移去質(zhì)子)的速度較快，而底物的共軛酸(或共軛堿)進(jìn)一步反應(yīng)時(shí)涉及到結(jié)構(gòu)的變化。因此速度較慢，是決定整個(gè)反應(yīng)速度的控制步驟．特殊酸堿催化反應(yīng)和一般酸堿催化反應(yīng)無(wú)根本區(qū)別，只是在對(duì)催化速度的影響上只和催化劑----特殊酸或堿的濃度有關(guān)（當(dāng)然，還有反應(yīng)物的濃度）。特殊酸堿催化

在特殊酸堿催化反應(yīng)中，通過測(cè)量離子的濃度可直接求得催化反應(yīng)的速度常數(shù)．例如，在水溶液中，這類反應(yīng)的速度常數(shù)可表示如下：

k=k0[H2O]+kH+[H3O+]+kOH-[OH-]

k＝反應(yīng)速度常數(shù)；

k0＝無(wú)催化劑時(shí)測(cè)得的速度常數(shù)(在水中)

kH+[H3O+]

＝氫離子催化速度常數(shù)，kH+稱氫離子催化系數(shù)；

kOH-[OH-]

＝羥離子的催化速度常數(shù)；kOH-稱為羥離子催化系數(shù)．對(duì)某些反應(yīng)，

kH+或kOH-為零，如果這兩個(gè)常數(shù)都等于零，那么，速度方程表示酸和堿都無(wú)催化作用。一般酸堿和特殊酸堿催化的鑒別如何進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，判斷是一般酸堿和特殊酸堿催化反應(yīng)？？

酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L酸強(qiáng)度)。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個(gè)相對(duì)量。

L.P.Hammett和A.J.Deyrup采用活度來(lái)表示酸的離解程度，提出了用酸函數(shù)(H0）表示酸溶液的酸強(qiáng)度。

酸強(qiáng)度與酸函數(shù)

選用一組pKa值已知的，并且不帶電荷的所謂Hammett堿或Hammett指示劑(芳香族胺類)，利用這些堿與其共軛酸的平衡關(guān)系，只涉及質(zhì)子的轉(zhuǎn)移：

BH+B+H+通過測(cè)定它們?cè)谒崛芤褐猩傻墓曹椝醽?lái)測(cè)定酸的強(qiáng)度．酸強(qiáng)度與酸函數(shù)酸強(qiáng)度與酸函數(shù)Hammett

堿與其共軛酸之間的平衡常數(shù)（Ka）用活度表示時(shí)可記作：在稀酸的水溶液中，活度接近濃度，得：酸