加氫反應(yīng)主要危險及控制措施

加氫反應(yīng)主要危險及控制措施第1頁/共20頁加氫反應(yīng)主要危險及控制措施第2頁/共20頁

1996年8月12日4時20分，山東瑞星化學(xué)工業(yè)集團(tuán)總公司制藥廠山梨醇車間發(fā)生空間氫氣爆炸事故，造成2人死亡，2人重傷，4人輕傷，投資新建起的44m×23m的雙層車間被摧毀。催化加氫反應(yīng)主要危險-行業(yè)事故舉例第3頁/共20頁事故經(jīng)過：山梨醇是該企業(yè)新開發(fā)的產(chǎn)品。7月15日開始投料試生產(chǎn)至8月12日零時山梨醇車間乙班接班，氫化崗位氫化釜處在加氫反應(yīng)過程中。4時取樣分析合格。4時10分開始出料至4時20分，液糖、二次沉降蒸發(fā)工段突然出現(xiàn)一道閃光，隨著一聲巨響發(fā)生空間化學(xué)爆炸。1#、2#液糖高位槽封頭被掀裂；3#液糖高位槽被炸裂，封頭飛向房頂；4臺二次沉降槽封頭被炸擠壓入槽內(nèi)，槽體變形扭曲；6臺尾氣分離器、3臺緩沖罐被防爆墻掀翻砸壞；室內(nèi)外的工藝管線、電氣線路被嚴(yán)重破壞。催化加氫反應(yīng)主要危險-行業(yè)事故舉例（續(xù)）第4頁/共20頁催化加氫反應(yīng)主要危險-行業(yè)事故舉例（續(xù)）事故原因分析：氫化釜處在加氫反應(yīng)過程中，氫氣不斷地加入，調(diào)壓閥處于常動狀態(tài)（工藝技術(shù)要求氫化釜內(nèi)的工作壓力為4MPa），尾氣緩沖罐下端殘?zhí)腔厥臻y處于常開狀態(tài)（此閥應(yīng)處于常關(guān)狀態(tài)，在回收殘?zhí)菚r才開此閥，回收完后隨即關(guān)好，氣源是從氫化釜調(diào)壓出來的氫氣），然后氫氣送入3#高位槽，最后氫氣經(jīng)槽頂呼吸管排到室內(nèi)。因房頂全部封閉，沒有排氣裝置，致使氫氣沿房頂不斷擴(kuò)散集聚，與空氣形成爆炸混合氣，達(dá)到了爆炸極限。二樓平面設(shè)置了產(chǎn)品質(zhì)量分析室，常開的電爐引爆了爆炸混合氣，發(fā)生了爆炸。第5頁/共20頁直接原因：催化加氫反應(yīng)主要危險-行業(yè)事故舉例（續(xù)）山梨醇工藝設(shè)計不安全可靠，違反了《煉油化工企業(yè)設(shè)計防火規(guī)定》：有壓可燃?xì)怏w的設(shè)備應(yīng)設(shè)置封閉的安全閥或安全放空，放空高度應(yīng)高于建、構(gòu)筑物2m以上。在3#高位槽只安裝了1根高0.6m左右的呼吸管，致使氫氣從呼吸管泄漏在車間內(nèi)部。平面布置設(shè)計不符合《建筑設(shè)計防火規(guī)范》：散發(fā)可燃?xì)怏w、可燃蒸氣的甲類防爆廠房，與明火或散發(fā)火花地點(diǎn)的防火間距不應(yīng)小于30m。而山梨醇產(chǎn)品質(zhì)量分析室離散發(fā)可燃?xì)怏w源僅15m。新產(chǎn)品的安全技術(shù)操作規(guī)程雖有，但操作程序不明確，沒有經(jīng)過工程技術(shù)人員的論證和審定。管理人員和操作人員的安全素質(zhì)差，不熟悉工藝，工藝的安全參數(shù)不明白，安全操作規(guī)程生疏，致使工人誤操作，使尾氣緩沖罐回收閥處于常開狀態(tài)，形成多班次連續(xù)氫氣泄漏。第6頁/共20頁間接原因：催化加氫反應(yīng)主要危險-行業(yè)事故舉例（續(xù)）山梨醇是該企業(yè)的新建項目，沒有按國家有關(guān)新建、改建、擴(kuò)建項目安全衛(wèi)生三同時的要求進(jìn)行；沒有勞動安全初步設(shè)計、審查和竣工驗收。尾氣緩沖罐屬壓力容器，該企業(yè)不具備制造壓力容器的資格條件，在制造安裝緩沖罐時沒有配裝液位計。工人在回收殘?zhí)且簳r，操作上沒有依據(jù)。違反《建筑設(shè)計防火規(guī)范》：散發(fā)較空氣輕的可燃?xì)怏w、可燃蒸氣的甲類防爆廠房宜采用全部或局部輕質(zhì)量頂作為泄壓設(shè)施，廠房上部空間要通風(fēng)良好。事故廠房不符合這些要求。沒有在山梨醇車間設(shè)置可燃?xì)怏w濃度檢測報警裝置。第7頁/共20頁2015年12月18日上午，清華大學(xué)一化學(xué)實驗室突發(fā)爆炸火災(zāi)事故，造成一博士后實驗人員死亡。催化加氫反應(yīng)主要危險-行業(yè)事故舉例（續(xù)）第8頁/共20頁氫氣的物化性質(zhì)外觀與性狀無色無味氣體分子式H2分子量2熔點(diǎn)（℃）-259.2相對密度（空氣=1）0.07沸點(diǎn)（℃）-252.8飽和蒸汽壓（KPa）13.33(-257.9℃)引燃溫度（℃）400燃燒熱（KJ/mol）241.0臨界溫度（℃）-240臨界壓力（MPa）1.30MPa爆炸上限%（V/V）75.6（64g/m3）爆炸下限%（V/V）4（3.3g/m3）溶解性（V/V）水中溶解度0.02%

(16℃)最小點(diǎn)火能量在空氣中為0.019mJ，在氧氣中為0.007mJ不燃范圍空氣-氫-氮中氧含量小于5%，空氣-氫-二氧化碳中氧含量小于8%第9頁/共20頁加氫催化劑——雷尼鎳主要成分：鋁、鎳混合物外觀與性狀：灰色粉末危險反應(yīng)的可能性

干的活性雷尼鎳催化劑是自燃物質(zhì)。如允許其在空氣中干燥，它可燜燃至紅熱并為其它可燃物料提供引火源。干的雷尼鎳可與水發(fā)生劇烈反應(yīng)。避免的狀況在溫度高于40℃時，可能開始自熱并自燃。不允許自然蒸發(fā)使雷尼鎳變干。第10頁/共20頁加氫反應(yīng)過程中的主要危險火災(zāi)危險性-氫氣：與空氣混合能形成爆炸性混合物、遇火星、高熱能引起燃燒。室內(nèi)使用或儲存氫氣，當(dāng)氫氣泄漏時，氫氣上升滯留屋頂，不易自然排出，遇到火星時會引起爆炸。

-加氫反應(yīng)原料及產(chǎn)品：加氫反應(yīng)的原料及產(chǎn)品多為易燃、可燃物質(zhì)。例如：苯、萘等芳香烴類；環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯等不飽和烴；硝基苯、乙二腈等硝基化合物或含氮烴類；一氧化碳、丁醛、甲醇等含氧化合物等。

-催化劑：部分加氫反應(yīng)催化劑如雷尼鎳屬于易燃固體可以自燃。-在加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物如硫化氫、氨氣多為可燃物質(zhì)。第11頁/共20頁加氫反應(yīng)過程中的主要危險(續(xù))爆炸危險性-化學(xué)爆炸：加氫工藝中，氫氣爆炸極限為4%-75.6%，當(dāng)出現(xiàn)泄漏或裝置內(nèi)混入空氣或氧氣時，易發(fā)生爆炸。在某些加氫工藝中如一氧化碳加氫制甲醇工藝，其原料一氧化碳亦為易燃易爆氣體，產(chǎn)品甲醇為甲B類可燃液體，在操作溫度下甲醇為氣態(tài)，當(dāng)出現(xiàn)泄漏也可能導(dǎo)致設(shè)備爆炸。如苯加氫制環(huán)己烷、苯酚加氫制環(huán)己醇、丁醛氣相加氫生產(chǎn)丁醇等工藝中原料、產(chǎn)品在常溫下為液態(tài)，但在操作條件下為氣態(tài)，出現(xiàn)泄漏導(dǎo)致爆炸。另外，如硝基苯液相加氫生產(chǎn)苯胺等工藝，反應(yīng)溫度、壓力相對較低，反應(yīng)為氣液兩相反應(yīng)，其爆炸危險性主要來自氫。-物理爆炸：加氫工藝多為氣液相或氣相反應(yīng)，在整個加氫過程中，裝置內(nèi)基本處于高壓條件下進(jìn)行。在操作條件下，氫腐蝕設(shè)備產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象（當(dāng)溫度超過300℃和壓力高于30MPa時），降低設(shè)備強(qiáng)度。如操作不當(dāng)或發(fā)生事故，發(fā)生物理爆炸。第12頁/共20頁加氫反應(yīng)過程中的主要危險(續(xù))氫氣泄漏-加氫裝置（包括加氫釜、管道及閥門）的密閉性不好或者設(shè)備缺陷導(dǎo)致氫氣泄漏，并與空氣形成爆炸性混合物。氫氣探測及報警裝置安裝位置不當(dāng)-對氫氣泄漏的延遲響應(yīng)，可能導(dǎo)致泄漏氫氣與空氣形成爆炸性混合物，遇到引火源發(fā)生爆炸。加氫釜攪拌故障-加氫釜磁力攪拌消磁，導(dǎo)致冷卻效率下降，加氫反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)熱不能及時移除而導(dǎo)致失控反應(yīng)。加氫反應(yīng)裝置惰化不充分及反應(yīng)裝置接地較差導(dǎo)致靜電累積-增大火災(zāi)或爆炸的風(fēng)險催化劑使用不當(dāng)，導(dǎo)致催化劑變干-催化劑自燃引起火災(zāi)或爆炸第13頁/共20頁加氫反應(yīng)主要安全控制措施加氫裝置的惰化用低壓氮?dú)庵脫Q加氫裝置整個系統(tǒng)不留死角真空波動惰化（一個密閉容器抽真空，然后用惰性氣體破真空）氮?dú)庵脫Q結(jié)束后，取氣體樣作氧含量分析，確保氧含量<1%(v%)每次停車后（超過36小時）再開車必須用氮?dú)庵脫Q再測氧含量第14頁/共20頁加氫反應(yīng)主要安全控制措施(續(xù))

加氫反應(yīng)釜的布置加氫反應(yīng)釜應(yīng)布置在室外(一面靠車間外墻，其它三面敞開，僅設(shè)輕質(zhì)泄爆屋頂）如必須設(shè)置在室內(nèi)，加氫區(qū)域上部應(yīng)開放或不設(shè)置窗戶加氫釜盡可能不要布置在靠近承重梁處如有可能布置在遠(yuǎn)離主生產(chǎn)裝置的地方第15頁/共20頁加氫反應(yīng)主要安全控制措施(續(xù))詳細(xì)的危險及可操作性研究(HAZOP)必須在加氫裝置初步設(shè)計結(jié)束后進(jìn)行加氫釜必須選擇合適的材質(zhì)不繡鋼：

304316L904L2205雙相鋼哈氏合金加氫釜攪拌應(yīng)選擇磁力攪拌，確保動密封第16頁/共20頁加氫反應(yīng)主要安全控制措施(續(xù))杜絕加氫裝置靜電累積

-加氫裝置的所有金屬部件應(yīng)跨接后良好接地加氫釜必須安裝合適口徑的爆破片或者安全閥加氫釜的爆破片或者安全閥的泄壓管必須與布置在安全區(qū)域的緊急接收罐連接；泄壓管道盡可能直線布置減少急彎;緊急接收罐應(yīng)用微正壓氮?dú)舛杌５?7頁/共20頁加氫反應(yīng)主要安全控制措施(續(xù))加氫反應(yīng)結(jié)束后的放空放空管必須是合適的金屬管應(yīng)延伸至屋頂合適位置放空[石油化工企業(yè)建筑設(shè)計防火規(guī)范/氫氣使用安全技術(shù)規(guī)程（GB4962-2008）]如可能，需要設(shè)置氫氣放空緩沖罐，用氮?dú)庀♂尯蠓趴占託浞磻?yīng)結(jié)束后的催化劑過濾器必須始終保持濕潤設(shè)置專門的水淋洗裝置第18頁/共20頁加氫反應(yīng)主要安全控制措施(續(xù))加氫反應(yīng)的工藝控