電子檔課件加總結(jié)3-第8章

8.1質(zhì)譜分析是現(xiàn)代物理、化學(xué)以要的工具，已有80早期的質(zhì)譜儀器主要用于測定原子質(zhì)量、同位素的相對豐度，以及研究電子碰撞過程等物理領(lǐng)以高分子材料為例，由于高分子材料的分子量較大，而且不易揮發(fā)，所以無法直接用質(zhì)譜進(jìn)行鑒定。但通過軟電離方法卻可有效地測定各種塑料、橡膠、纖維的主體結(jié)構(gòu)單元以及高分子材料中所使用的各種輝光放電質(zhì)譜和火花源質(zhì)譜是進(jìn)行高純固體材料全面分析的兩種主二次離子質(zhì)譜適合于痕量雜質(zhì)的表8-l的質(zhì)量和強(qiáng)度的測定來進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的法。8.2被分析的樣品首先離子化然后利用離子在電場或磁場中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比(m/e)分開并按質(zhì)荷比大小排列成譜圖形式，根據(jù)質(zhì)譜圖可確定樣品成分、結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量。高真空系統(tǒng)（10-6—10-4Pa)masselectronmass-to-charge,e.g.time-of-flight,magnet,FT-e.g.ionisatione.g.electrospray(ESI),matrixassistedlaserdesorption(MALDI)data質(zhì)譜儀的基本工作原理如圖8-2所示?，F(xiàn)以扇形磁場單聚焦質(zhì)譜儀為例（圖8-3），將質(zhì)譜儀器各主要器2.2.對于有機(jī)化合物的分析，目前較多采用色3.電子轟擊、化學(xué)電離、場致電離、高頻火 和陰極(負(fù)極)之間施加直流電壓，使電子得到加速而進(jìn)入電離室中。當(dāng)這些電子轟擊電離室中的氣體(或蒸氣)中的原子或分子時(shí)，MeM分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學(xué)鍵斷裂，或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子(離子源的作用是將試樣分子轉(zhuǎn)4.質(zhì)量分析 質(zhì)量分析器內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)生的離子束在加速電極電場（800-8000V）的作用下，使質(zhì)量m的正離子獲得v的速度，以直線方向n圖8-6zV12z m當(dāng)具有一定動(dòng)能的正離子進(jìn)入垂直于時(shí)，正離子在磁場力(洛侖茲力)的作設(shè)離子作圓周運(yùn)動(dòng)的軌道半徑(近似為磁場曲率半徑)為R，則運(yùn)HzvRH mHR（8-要依據(jù) 由此式可見離子在磁場內(nèi)運(yùn)動(dòng)半徑R與m/zH、V有關(guān)。因此如果在V及H一定的條件下，某些具有一定質(zhì)荷比的正離子才能以運(yùn)動(dòng)半徑若H、R固定，m/z1/V，只要連續(xù)改或V、R固定，m/zH2，連續(xù)改變就可使具有不同m/z的離子依次到達(dá)檢測器發(fā)生信號(hào)而得到質(zhì)譜圖(如圖8-1所5.質(zhì)譜儀器中所用的檢測器有下述三10-15—10-9A電流，時(shí)間常數(shù)1s左右。由于時(shí)間常數(shù)較大，它不（2）廣的倍增器，其時(shí)間常數(shù)遠(yuǎn)小于1s，因 質(zhì)譜儀的種 由質(zhì)譜方程式（8-3）上可分為電壓掃描和磁場掃描兩大類，從實(shí)際 四極質(zhì) 離子回離子阱質(zhì) 質(zhì)譜等類1磁質(zhì)譜儀是利用扇形電場（E）和磁場（B）分析器，將不同質(zhì)譜的離子相互分離，給出質(zhì)譜圖。上節(jié)介紹的單聚焦質(zhì)譜儀就屬于磁質(zhì)譜儀。2（quadropolemassspectrometer,QUAD-MS)四極質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器是由四根棒狀電極組成，兩對電極中間施加交變射頻場，在一定射頻電壓與射頻頻率下，只允許一定質(zhì)量的離子通過四極分析器而到達(dá)。四極質(zhì)譜儀的突出優(yōu)點(diǎn)是儀器結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價(jià)格較便宜，操作與容易，因無磁鐵作分析器，所以無磁滯效應(yīng)，掃描響應(yīng)速度快，特別適合于與氣相色譜GC的聯(lián)用分析，適合工廠質(zhì)量控制等。缺點(diǎn)是分辨率比較低，所檢測的質(zhì)量一3.離子阱質(zhì)譜儀(Quadrupoleionstorage,樣品的離子引入并在圓形電極和一組射頻電極組成的離子盒中，改變射頻逐個(gè)拉出所有的離子。離子阱質(zhì)譜儀可作成GC和LC的檢測器，并裝配成體積小、價(jià)格低、高掃速的新一4.飛行時(shí)間質(zhì)譜(timeofflightMS, 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的原理與儀器結(jié)構(gòu)非常簡單，只是把引入離子室的樣品分子電離后，將離子加速并通過一個(gè)空管無場區(qū)，不同質(zhì)量的離子具有不同的能量，通過無場區(qū)的飛行間長掃描速度快，達(dá)10000張譜測定的質(zhì)量范圍僅取決于飛行時(shí)間，可，中生化大分子的研究，提供了有效分析。5.離子回旋質(zhì)譜 transformspectrometer,ICR-FTMS)由于技術(shù)的發(fā)展，新型的ICR-FTMS出現(xiàn)，與此同期發(fā)展的FT-IR和超導(dǎo)FT-NMR，開辟了現(xiàn)代有機(jī)結(jié)構(gòu)譜學(xué)分析的新時(shí)代。ICR-FTMS是一種具有FTMS儀器因有超導(dǎo)磁體存在，必須在液氮和液氦的溫度下工作，離子盒需在10-8Pa的高真空系統(tǒng)下維持其正常工作，對工作環(huán)境要求較高8.2.2.21.分辨率是指儀器對相鄰兩質(zhì)譜峰的區(qū)分能力。相鄰等高的兩個(gè)峰，其峰谷不大于峰，圖8-7當(dāng)兩個(gè)峰的峰谷等于峰高的l0%時(shí)，分辨本領(lǐng)只等于兩峰質(zhì)量的平均值與質(zhì)量差的比值，即R=m/m。高分辨：30000以上中分辨：10000-300002.的強(qiáng)度與樣品用量的關(guān)系。如果用的樣品量少而出的峰強(qiáng)度大就測定靈敏度的方法多種多樣的，一般用的直接進(jìn)樣靈敏度的測定方法是：在固定分辨本領(lǐng)的情況下，直接進(jìn)入微克量級(jí)的某種樣品，看其分子離子峰的強(qiáng)度與噪聲的比值，就是信/噪比值，用S/N表示。噪聲指基線的強(qiáng)度。質(zhì)譜儀3.質(zhì)量范圍是指儀器可以測定的最小到最大質(zhì)量數(shù)。目前高分辨儀器可達(dá)到的質(zhì)量數(shù)是2千至l萬多。但這些高值都是在降低加速電壓的情況下得到的，所以一般應(yīng)注意在儀器加速電壓最高檔時(shí)的4.重要的性能指標(biāo)。在低分辨質(zhì)譜儀中，儀器的辨率質(zhì)譜儀給出離子的精確質(zhì)量，相對精度一(m1-m0)/m08.2.3在質(zhì)譜圖中m/z因此根據(jù)質(zhì)譜峰出現(xiàn)的位置可以進(jìn)行定性分析，對于有機(jī)化合物質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比和相對強(qiáng)度可以進(jìn)8-8橫坐標(biāo)表示m/z(實(shí)際上就是磁場強(qiáng)度)，由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度，在質(zhì)譜中可以看到幾個(gè)高低不同的峰，縱坐標(biāo)例如-CH3離子的質(zhì)量數(shù)(m/z)是15，對于低分辨率的儀器，離子的質(zhì)荷比在數(shù)值離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法（1）度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強(qiáng)度除以總離子流，得出各離子流占總離（2）相對強(qiáng) 以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為100％，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度，所得的百 14283316293420324044者是基峰，m/z=28是基峰N2在空氣中含量最高而且也最穩(wěn)定。m/z=32（23）是O2，在空氣中占1/5，N2占4/5，N2的峰高為％，O2就占N2的23現(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對強(qiáng)度表示，8.3當(dāng)氣體或蒸氣分子(原子)進(jìn)入離子源(例如電子 離子源)時(shí)，受到電子轟擊而形成各種ABCD ABCD+ 分子離子（8-BCD+CD+B 或AAB+D+ 或C+ ABCD++BC+AD+2BCD+因而在所得的質(zhì)譜圖中可出現(xiàn)下述一些質(zhì)（1）8- 離子或母離子。因?yàn)槎鄶?shù)分子易于失去一個(gè)電子而帶一個(gè)正電荷，所以分子離子的一一分子離子峰并不是質(zhì)荷比最大的峰，在它的右邊常常還有M+1和M+2等小峰，這些峰是由于許多元素具例如氫有1H、2H，碳有12C、13C，氧16、17、18位素在自然界中的豐度是一定的，它們的天然豐度如表8-2所示。因此從表8-2可見，S、C1、Br等元素的同位素豐度高，因此含S、C1、Br的化合物的分子離子或碎片離子，其M+2強(qiáng)度較大，所以根據(jù)M和M+2兩例如，CH4的M+1/M為1.1%，C2H6的M+1/M為一一又如，甲苯的分子離子峰位于m/z=92處，也出現(xiàn)一個(gè)M+1峰，它是由12C613C1H8產(chǎn)生的13C1.1，所以M+1峰的強(qiáng)度是M峰的7×1.1%＝7.7%， 分子離子裂解為碎片離子時(shí)，有些碎片離子不是僅僅通過簡單的鍵的斷裂，而是還通過分子內(nèi)原子或基團(tuán)的重排后裂分而形。分子受到電子，可能失去兩個(gè)電子而 （6）在離子源壓強(qiáng)較高的條件下，正離子可能與中性碎片進(jìn)行碰撞而發(fā)生離子分子反應(yīng)但若離子源處于高真空時(shí)，此反應(yīng)可忽略。（7）亞穩(wěn)離子峰都有一部分處于亞穩(wěn)態(tài)，這些亞穩(wěn)離子同樣被引出離子室