第十六章有機(jī)含硫化合物

第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.1有機(jī)硫化合物及其分類16.2硫醇和硫酚16.3硫醚16.4磺酸16.5芳磺酰胺16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑16.7離子交換樹(shù)脂16.8有機(jī)磷化合物(自學(xué))16.9有機(jī)硅化合物(自學(xué))第16章目錄16.1有機(jī)硫化合物的分類(1)有機(jī)含硫化合物的分布范圍廣泛石油及石油產(chǎn)品中的有機(jī)硫化物：生物體中的有機(jī)硫化物：醫(yī)藥產(chǎn)品中的有機(jī)硫化物：頭孢菌素類抗生素，磺胺類藥物等。(2)按硫原子的價(jià)態(tài)分類二價(jià)硫化物，有硫醇、硫酚、硫醚等。例如：四價(jià)硫化物，有亞砜。例如六價(jià)硫化物，有砜、磺酸及其衍生物等。例如：16.1有機(jī)硫化合物及其分類16.2硫醇和硫酚ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。ArOH分子中O被S替代的化合物叫硫酚。16.2.1硫醇和硫酚的命名在相應(yīng)的“醇”或“酚”前面加“硫”。例：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.2.2硫醇的制備實(shí)驗(yàn)室中常用鹵代烷與硫脲反應(yīng)制取硫醇：也可通過(guò)溴代烷或碘代烷與硫氫化鉀制備硫醇：16.2硫醇及硫酚16.2.3硫醇和硫酚的物理性質(zhì)低級(jí)硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑；水中溶解度、沸點(diǎn)均低于相應(yīng)的醇（RSH無(wú)分子間氫鍵?。├?6.2硫醇及硫酚16.2.4硫醇和硫酚的化學(xué)性質(zhì)RSH與ROH的關(guān)系相當(dāng)于H2O和H2S的關(guān)系。RSH的pKa≈11，ROH的pKa≈18

所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巰基丙醇）是最好的砒霜解毒劑和重金屬鹽解毒劑：(1)酸性第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物(2)硫醇的氧化RSH比ROH易被氧化！A．弱氧化劑(H2O2、NaIO)氧化：B．強(qiáng)氧化劑(濃HNO3、發(fā)煙HNO3、KMnO4)氧化：16.2硫醇及硫酚(a)親核取代反應(yīng)(3)親核反應(yīng)

硫酚與芳鹵的親核反應(yīng)需非質(zhì)子極性溶劑(如DMSO)中進(jìn)行。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物(b)與C=C的親核加成反應(yīng)(c)硫醇與碳氧雙鍵的親核加成反應(yīng)

硫醇比醇更容易與醛、酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫縮醛或硫縮酮。后者可通過(guò)催化氫化脫硫，用來(lái)將碳基還原為亞甲基：16.2硫醇及硫酚16.3硫醚醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R’)。例如：16.3.1硫醚的制備第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.3.2硫醚的性質(zhì)硫醚臭味小于硫醇，不溶于水，沸點(diǎn)高于醚。氧化反應(yīng)硫醚容易進(jìn)行氧化反應(yīng)。硫醚被氧化后，生成亞砜及砜：16.3硫醚(2)锍鹽的生成

由于硫原子半徑較大，核外電子云較松散，硫醚具有較強(qiáng)的親核性和弱堿性：例：锍鹽與親核試劑作用時(shí)，硫醚作為離去基團(tuán)：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.4磺酸磺酸可看成是硫酸分子中的羥基被烴基取代后的化合物：16.4.1磺酸的命名

以磺酸為母體。例如：16.4磺酸16.4.2磺酸的制備(1)直接磺化法(2)間接磺化法第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.4.3磺酸的物理性質(zhì)

常見(jiàn)的脂肪族磺酸為黏稠液體，芳磺酸為不易揮發(fā)的無(wú)色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機(jī)溶劑。芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機(jī)物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。這在染料、制藥工業(yè)中，以及表面活性劑的合成中十分重要。16.4磺酸16.4.4磺酸的化學(xué)性質(zhì)磺基上的反應(yīng)：①酸性；②磺基中的羥基被取代；③磺酸基被取代。芳環(huán)上的反應(yīng)：芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物(1)酸性

磺酸屬于有機(jī)強(qiáng)酸，其酸性幾乎與硫酸相當(dāng)，可與堿成鹽，也可與NaCl建立平衡而成鹽：

利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化劑，副反應(yīng)少，污染少。16.4磺酸(2)磺基中羥基的反應(yīng)磺基中的羥基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：磺酰氯也常用芳烴與過(guò)量的氯磺酸反應(yīng)制得：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物(3)磺基的反應(yīng)

水解反應(yīng)是磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)。在酸催化下，磺基或其鈉鹽與水共熱，可脫去磺基，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)的親電取代反應(yīng)。

(a)水解16.4磺酸(b)堿熔與其它親核取代反應(yīng)

這是工業(yè)上制酚的方法之一。但反應(yīng)物分子中不宜含有硝基和鹵原子，因?yàn)橄趸衔镆着c堿反應(yīng)，鹵原子可被羥基取代。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物其它親核試劑也可與芳磺酸鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)：16.4磺酸(4)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)磺基是吸電子基，它使苯環(huán)致鈍，親電取代反應(yīng)活性降低，新引入基上間位。例如：注意：芳磺酸一般不進(jìn)行?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)及氯甲基化反應(yīng)!因?yàn)檫@些反應(yīng)的進(jìn)攻試劑的親電性太弱。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.5芳磺酰胺

芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羥基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯與氨、伯胺、仲胺作用而得：糖精和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重要衍生物：糖精的制法16.5芳磺酰胺16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑

十二烷基苯磺酸鈉是市售合成洗滌劑的主要成分。它可由下列方法制得：十二烷基苯磺酸鈉具有兩親結(jié)構(gòu)，即分子中同時(shí)含有親水基和親油基：16.6.1烷基苯磺酸鈉第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物它能去污的原理是它能夠降低水的表面張力，使油污變成微小的油珠，分散于水中。16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑表面活性劑——能顯著降低水的表面張力，但至某一濃度時(shí)，表面張力趨于一定值的物質(zhì)。表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子中同時(shí)含有親水基和親油基。16.6.2表面活性劑第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物(1)陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑一般具有優(yōu)良的去污能力和良好的起泡性，是市售洗滌劑的主要成分。陰離子表面活性劑還可用作乳化劑、滲透劑、潤(rùn)濕劑等。起表面活性作用的部分為陰離子。例如：16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑(2)陽(yáng)離子表面活性劑起表面活性作用的部分為陽(yáng)離子。例如：

陽(yáng)離子表面活性劑的洗滌性能一般不是很好，但其殺菌、防霉性能顯著，主要用作乳化劑、潤(rùn)濕劑、抗靜電劑等。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物(3)兩性離子表面活性劑

分子中同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子的表面活性劑。例如：

兩性離子表面活性劑是一類新型的表面活性劑，一般與其它離子型的表面活性劑有良好的相容性和配伍性，還具有良好的柔軟和抗靜電作用。16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑(4)非離子表面活性劑起表面活性作用的部分不帶電荷。例如：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物

非離子表面活性劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，乳化性能強(qiáng)，不起泡，耐酸、堿，耐電解質(zhì)能力強(qiáng)，與其它表面活性劑的配伍性好，是一類發(fā)展迅速，用途廣泛的表面活性劑。16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑16.7離子交換樹(shù)脂苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯：16.7.1陽(yáng)離子交換樹(shù)脂第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物

將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂能夠交換陽(yáng)離子。例如：

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑16.7.2陰離子交換樹(shù)脂在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹(shù)脂：陰離子交換樹(shù)脂——能交換陰離子的離子交換樹(shù)脂。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.7.3無(wú)離子水的制備16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑

使用過(guò)的陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可分別用NaOH、HCl溶液再生，以便繼續(xù)使用。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.8有機(jī)含磷化合物16.8.1烷基膦的結(jié)構(gòu)16.8.2有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)16.8.3磷酸酯16.8.4有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)含磷化合物第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.8有機(jī)含磷化合物膦：通常所指的膦是PH3(三氫化磷)。當(dāng)膦分子中的氫原子分別被烷基取代后，則形成不同取代程度的烷基膦和季膦鹽：膦酸：膦酸相當(dāng)于磷酸分子中的基被氫原子取代后的化合物。膦酸分子中的羥基被烴基取代后的產(chǎn)物叫烷基膦酸，當(dāng)三個(gè)羥基均被烴基取代時(shí)，則形成三烴基氧化膦。

有機(jī)含磷化合物通常是指含C—P鍵的化合物。常見(jiàn)的有機(jī)含磷化合物有：膦、膦酸、磷酸酯。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物磷酸酯：磷酸酯是磷酸分子中的氫原子被烴基取代后的化合物。例如：烷基膦和烷基膦酸分子中均含有C―P鍵，而磷酸酯分子中不含C―P鍵，只含有O―P鍵。16.8有機(jī)含磷化合物16.8.1烷基膦的結(jié)構(gòu)

烷基膦的結(jié)構(gòu)與胺相似。烷基膦中的磷原子也是采取不等性sp3雜化，使烷基膦分子呈現(xiàn)角錐形結(jié)構(gòu)，但是烷基膦分子中的C―P―C鍵角小于胺分子中的C―N―C鍵角：

鍵角減小的原因是磷原子的體積比氮原子大，取代基之間的非鍵張力得到緩解。鍵角減小的結(jié)果導(dǎo)致磷原子上的孤對(duì)電子裸露程度增大，所以烷基膦的親核性大于胺。第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物

三烷基膦的兩種不同的角錐構(gòu)型可以相互轉(zhuǎn)化，但其轉(zhuǎn)化能壘約為150kJ/mol-1，比叔胺高得多(叔胺約為25kJ/mol-1)，通常需要加熱才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。所以，當(dāng)磷原子上連有三個(gè)不同的烴基時(shí)，三烴基膦分子具有手性。例如：16.8有機(jī)含磷化合物16.8.2有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)

三烴基膦易與鹵代烴發(fā)生SN2反應(yīng)，生成季“膦”鹽。例如，三苯基膦與鹵代烴發(fā)生親核取代生成的季“膦”鹽用強(qiáng)堿處理可得到Wittig試劑：Wittig試劑與醛酮反應(yīng)可用來(lái)制備烯烴及含有雙鍵的化合物：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物

膦酸酯類化合物在強(qiáng)堿作用下，脫去質(zhì)子也能轉(zhuǎn)變?yōu)槿~立德，后者可與醛酮發(fā)生Wittig反應(yīng)。例如：

三烴基膦作為強(qiáng)親核試劑，還能與環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)，生成三烴基氧化膦和烯烴。例如：16.8有機(jī)含磷化合物16.8.3磷酸酯ATP(三磷酸腺苷)ATP在體內(nèi)常作為一個(gè)“能源庫(kù)”，為物質(zhì)的代謝過(guò)程提供所需能量：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.8.4有機(jī)磷農(nóng)藥許多有機(jī)含磷化合物是有毒的或者是劇毒的。例如：

一些毒性相對(duì)較小的有機(jī)含磷化合物被用于農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑等。例如：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.9有機(jī)硅化合物16.9.1有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)

16.9.2鹵硅烷的制備

16.9.3鹵硅烷的化學(xué)性質(zhì)

16.9.4有機(jī)硅化合物在合成中的應(yīng)用

有機(jī)硅化合物第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物16.9有機(jī)硅化合物16.9.1有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)Si與C都是IVA族元素。與碳相似，有機(jī)硅的硅原子在大多數(shù)情況下都采取sp3雜化，呈四面體構(gòu)型。當(dāng)硅原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生手性：

與碳原子不同，硅的原子半徑較大，電負(fù)性較小。所以，有機(jī)硅中Si―Si鍵容易斷裂，己硅烷是已知的最高級(jí)有機(jī)硅烷；而Si―O鍵和Si―Cl鍵極性更強(qiáng)，鍵能比C―O鍵和C―Cl鍵更大：第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物

常見(jiàn)的有機(jī)硅化合物有：有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅氧烷和硅醚。例如：16.9有機(jī)硅化合物16.9.2鹵硅烷的制備(1)直接法第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物(2)有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用

實(shí)驗(yàn)室中用Grignard試劑與四氯化硅或氯硅烷來(lái)制備鹵硅烷。