第三章-酸堿滴定法

第三章酸堿滴定法

(acid-basetitrimetry)Analyticalchemistry分布系數(shù)計算酸堿溶液pH值計算酸堿滴定突躍及終點計算酸堿指示劑變色原理及選擇本章重點：一.現(xiàn)代酸堿理論ModerntheoryofacidsandbasesBr?sted-Lowrytheory——質(zhì)子酸堿理論共軛酸共軛堿+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸堿共軛關(guān)系酸堿反應的實質(zhì)酸堿的強度(一)理解質(zhì)子酸堿理論：（二）酸堿反應的平衡常數(shù)Equilibriumconstant酸的離解：堿的離解：AciddissociationBasedissociation水的自遞：對共軛酸堿對HA—A-例題3-1求HS-的pKb。解：多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1(三)活度與濃度

activityandconcentration離子的活度與濃度c通過活度系數(shù)聯(lián)系起來：活度：物質(zhì)在化學反應中表現(xiàn)出的有效濃度。濃度c：與物質(zhì)的量干脆相關(guān)。活度系數(shù)：衡量實際溶液對志向溶液的偏離程度，可由Debye-Hückel方程求出：二.pH對酸堿各型體分布的影響對一元弱酸：總濃度c，也叫分析濃度Analyticalconcentration：各種存在形式的平衡濃度的總和平衡濃度equilibriumconcentration

：[HA]，[A-]Notice：[HA]，[A-]隨pH的變更而變更。酸的總濃度c不隨pH變更。speciesdistribution

（一）分布系數(shù)Distributioncoefficient分布系數(shù):某種存在形式的平衡濃度占總濃度的分數(shù)，以d表示。分布曲線:分布系數(shù)與pH值間的關(guān)系曲線。一元弱酸多元弱酸：1.一元酸（堿）的分布系數(shù)一元弱酸：Monobasicacid

HAc的分布曲線HAcAcˉ一元弱酸的分布曲線分析作圖，即分布曲線ipH0.51.0pKaHAA作圖，可得分布曲線一元弱堿的分布系數(shù)對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00時NH3和共軛酸的分布系數(shù)。解：先思索：什么為主要存在型體？2.多元酸（堿）的分布系數(shù)二元弱酸N元酸二元酸的分布曲線iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*留意pKa的大小。離解常數(shù)對分布曲線的影響3.優(yōu)勢區(qū)域圖pH02468101214(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共軛酸堿對共存區(qū)例題1、一探討生欲探討某二元酸物質(zhì)H2A的各種型體在微波萃取過程中的行為，配制了9個溶液，溶液的pH依次從2變更到8。所的結(jié)果如圖示。該探討生得出結(jié)論：酸度對該物質(zhì)的微波萃取無影響。已知該物質(zhì)的pKa1和pKa2分別為7.1和12.7。請問這個結(jié)論牢靠嗎？萃取率pH02468答：不行靠。因為在pH2~7區(qū)間，主要存在的型體是H2A，在pH>7時，HA的濃度增大，由于試驗誤差，難以看出變更趨勢。試驗未達到A的存在區(qū)域，不能說明A在微波萃取中的行為。例題已知HF的pKa=3.18,欲用HF掩蔽Al(III)離子，pH應限制在多大？答：pH>3.18。三、酸堿指示劑（一）酸堿指示劑的作用原理及變色范圍（二）影響指示劑變色范圍的各種因素（三）混合指示劑（一）酸堿指示劑的作用原理及變色范圍甲基橙酚酞

酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-酸堿指示劑的作用原理及變色范圍作用原理indicator作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。堿色酸色指示劑顏色pKapT變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.44.03.1~4.4甲基紅紅橙黃5.25.24.4~6.2酚酞無色粉紅紅9.18.0~9.6指示劑變色范圍理論變色點：pKa實際變色點：pT理論變色范圍：pKa1甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIncolourchangeintervalpH在pKHIn－1到pKHIn＋1之間，才能看到指示劑顏色變更的狀況。不同的指示劑有不同的pKHIn值，所以有不同的變色范圍。溶液中[HIn]=[In-]，則溶液的[H+]=pKHIn，是指示劑變色最靈敏點。人眼對混合色調(diào)中兩種顏色的敏感程度不同，指示劑的實際變色范圍并不都是兩個pH單位。如甲基橙：pK＝3.4，理論變色范圍：2.4（紅）～4.4（黃） 實際變色范圍：3.1（紅）～4.4（黃）3.2影響指示劑變色范圍的各種因素

指示劑的用量溫度的影響——對Ka的影響離子強度的影響——Ka與Kac的差別增大溶劑的影響3.3混合指示劑作用原理分類顏色互補兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅四.酸堿滴定（一）各種溶液[H+]的計算（二）酸堿滴定曲線與指示劑的選擇（三）酸堿滴定中CO2的影響物料平衡式massbalanceequation，MBE在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學表達式。電荷平衡式

chargebalanceequation,CBE在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學表達式。（一）各種溶液[H+]的計算質(zhì)子平衡式protonbalanceequation,PBE在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)學表達式。對溶液進行分析后，依據(jù)三大平衡，嚴格從定義推導出精確式，然后依據(jù)具體狀況作簡化處理。各種溶液[H+]的計算強酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液兩性物質(zhì)混合酸堿溶液用同樣的思路可處理強堿體系。1.強酸（強堿）溶液2.一元弱酸（弱堿）溶液濃度為camol/L的HA溶液20waaKCK濃度為Camol/L的H2A溶液3.多元弱酸（弱堿）溶液視為一元弱酸處理二元酸可否作為一元酸處理，主要確定于兩級離解常數(shù)的差別的大小。對溶液pH的計算，一般誤差可允許<5%，只要酸的濃度不是太小，對pK>1.5的二元酸，可作一元酸處理。4.兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以供應質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。21][HaaKK=+例：0.10mol/LNaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。解：例：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。NH4Ac作為堿Ka(HAc)作為酸Ka(NH4+)對應解：5.緩沖溶液緩沖溶液限制pH的范圍為pKa1共軛酸堿對濃度接近時,緩沖實力最大。混合酸兩種強酸弱酸與強酸兩種弱酸（1）兩種強酸（2）弱酸與弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB6.混合酸（堿）（3）強酸與弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAc（一）酸堿滴定曲線與指示劑的選擇滴定能否精確進行滴定過程中pH的變更規(guī)律怎樣選擇合適的指示劑強酸強堿滴定強堿滴定弱酸強酸滴定弱堿可行性推斷與極弱酸的滴定多元酸的滴定混合酸的滴定多元堿與混合堿的滴定（一）酸堿滴定曲線與指示劑的選擇強酸強堿滴定滴定反應設(shè)滴定過程中，溶液中剩余的強酸濃度為amol.L-1,過量的強堿濃度為bmol.L-1。例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1HCl。滴定階段PBE[H+]計算式滴定前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學計量點前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學計量點[H+]=[OH-]pH=7.00化學計量點后[OH-]=[H+]+b[OH-]=b甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

強堿滴定強酸化學計量點1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70強酸滴定強堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。強堿滴定弱酸例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL初始濃度Ca°為0.1000mol.L-1的弱酸HA。滴定反應設(shè)滴定過程中，溶液中剩余的弱酸濃度為Ca

mol.L-1,生成的共軛堿濃度為Cbmol.L-1，過量的強堿濃度為bmol.L-1。滴定階段體系PBE[H+]計算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]計量點前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]計量點A-[H+]+[HA]=[OH-]計量點后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b強堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化學計量點：8.72突躍突躍滴定突躍：7.76~9.70在弱堿性范圍，Et=-0.1%，pH=pKa+3強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。酚酞強酸滴定弱堿滴定反應（3）強酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（2）化學計量點落在酸性介質(zhì)；pH<7甲基橙甲基紅0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強度的酸pHEt%pHEt%HCl10-510-610-710-8可行性推斷KapHKaEt%0.190.581.34滴定突躍(0.2)0.100.300.84滴定突躍(0.1)10.4410.1410.020.210.4010.009.770.110.359.859.350.010.309.708.93-0.1010.259.568.68-0.2010-810-710-6目測：pH=0.2~0.3目測終點精確滴定的可行性推斷：cKa10-8極弱酸的滴定方法非水滴定強化滴定離子交換法絡合強化法沉淀強化法氧化還原強化法在冰醋酸介質(zhì)中，用HClO4-HAc滴定，以結(jié)晶紫為指示劑。例：NaAcpKa=4.76(H2O)例：NH4+pKa=9.25，為極弱酸酚酞指示劑例：例：H3BO3

Ka=9.24Ka~10-6例：離子交換法測定NH4Cl用NaOH滴定交換出來的強酸。多元酸（堿）滴定1、滴定的可行性推斷（包括能否分步滴定的推斷）；2、化學計量點pHsp的計算；3、指示劑的選擇。Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性推斷用0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強度的二元酸。第一突躍小其次突躍大cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個化學計量點：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個突躍；突躍的大小與pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可精確滴定至HA-第一突躍較大第二突躍較大第一突躍大第二突躍小cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105可精確滴定至A2-結(jié)論：對二元酸滴定：推斷能否精確滴定，依據(jù)：?推斷能否精確分步滴定，依據(jù)：？化學計量點pHsp計算用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32

第一化學計量點體系：H2PO4-，為兩性物質(zhì)計算pH=4.71其次化學計量點體系：HPO42-，為兩性物質(zhì)計算pH=9.66指示劑的選擇9.664.71甲基紅白里酚藍用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,NaOH滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB混合酸的滴定(1)CHAKa,HA

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第一化學計量點，體系：A-—HB,為兩性物質(zhì)(2)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至其次化學計量點，體系：A-—B-,為混合堿(3)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105可分別滴定HA和HB。推斷能否精確滴定，依據(jù)：?推斷能否精確分步滴定，依據(jù)：？一強一弱酸NaOH滴定一強一弱酸，例：HCl+HAc滴定至第一化學計量點：體系：HAc

，為弱酸性物質(zhì)滴定至其次化學計量點：體系：Ac-，為弱堿性物質(zhì)影響滴定突躍的因素：

(1)濃度;(2)Ka(Kb)

小結(jié)：弱酸(堿)能被干脆滴定的條件是：多元酸或混合酸能被精確分步滴定的條件是：指示劑的選擇：

(1)變色范圍的全部或一部分處于突躍范圍內(nèi)的，滴定誤差在0.1%以內(nèi)。

(2)最佳指示劑是剛好能在等當點變色的指示劑。(三)酸堿滴定中CO2的影響CO2的影響的來源：標準堿溶液或配制標準堿溶液的試劑吸取了CO2。配制溶液的蒸餾水吸取了CO2。在滴定過程中吸取了CO2。酸堿滴定中CO2的影響的程度由滴定終點的pH確定。例：待標定的NaOH吸取了CO2，用已知精確濃度的HCl標定NaOH的濃度：HClNaOH(CO2)標定H2CO3+2H+酚酞甲基橙沒有吸取CO2的滴定過程，需2H++H+酚酞pH=9.0HCO3-需1H+H2CO3需2H++2H+甲基橙pH=4.0pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O結(jié)果偏低無影響結(jié)論：對于強酸強堿的相互滴定，當濃度>0.1mol/L時，宜接受甲基橙作指示劑，以削減CO2的影響。對弱酸的滴定，化學計量點在堿性范圍，CO2的影響較大，宜接受同一指示劑在同一條件下進行標定和測定。1.硼砂含量的測定。（Na2B4O7·10H2O）

Na2B4O7＋5H2O2NaH2BO3+2H3BO3 硼酸Ka＝5.7×10-10H2BO3－的Kb=1.8×10-5，故可用HCl滴定。

NaH2BO3＋HCl＝NaCl＋H3BO3總：Na2B4O7＋5H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3用0.1mol/L的HCl滴定0.05mol/L硼砂，五.酸堿滴定法的應用實例指示劑：甲基紅-溴甲酚綠2.硼酸含量的測定

pOH=5.1，pH=8.9CH2OHCH2OHCH2OHCHOH+H3BO3CHOBOHCHOBONaCH2OHCH2OCH2O

Ka＝5.7×10-10Ka＝8.4×10-6綜合：測定G克試樣中硼砂和硼酸的含量。指示劑：酚酞/百里酚酞3.混合堿分析的方法：BaCl2法雙指示劑法雙指示劑法（1）燒堿中NaOH和Na2CO3的測定方法試樣V1取一份試樣V2H+酚酞H+甲基橙過程NaOHNa2CO3H+酚酞H2OHCO3-H+甲基橙H2CO3紅色無色V1黃色紅色V2BaCl2法方法第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙H2OH2CO3黃色紅色V1試樣1甲基橙V1試樣2酚酞V2BaCl2其次份NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3H2OH+酚酞紅色無色V2紅色無色V1黃色紅色V2（2）純堿中NaHCO3和Na2CO3的測定由同學們自己分析（3）未知成分混合堿的測定設(shè)已知一混合堿可能含有NaOH、或NaHCO3、或Na2CO3、或是幾種物質(zhì)的可能混合物，試分析其百分含量。方法1：取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO312345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1>0V1>0V1=0V1>0V1>0V2=0V2>0V2