多元酸堿的滴定

關于多元酸堿的滴定第1頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三一、多元酸的滴定

常見的多元酸堿多數(shù)是弱酸或弱堿，其中以二元酸堿居多。它們在水溶液中分步解離，每一分子可以給出或接受一個以上H+，其滴定更加復雜。第2頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三(一)

多元酸滴定需討論的問題(1)多元酸溶液是分步解離的，那么解離出的H+是否均能被滴定？(2)如果分步解離出的H+均能被滴定，那么，是否可以分步滴定？(3)如果能分步滴定，那么，每一步如何選擇指示劑？第3頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三

第一個問題：

一元弱酸被準確滴定的條件是：cspKa≥10-8；對于多元酸只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、csp3Ka3≥10-8……，那么，多元弱酸分步離解的H+就均可測定，反之均不能，或不能準確滴定。則：cspnKan≥10-8，H+均可被準確滴定（二）多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù)第4頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第二個問題：決定于Ka1/Ka2比值，以及對準確度的要求。一般說來，若|Et|≤0.3%,滴定突躍應不小于0.4個pH單位，則要求Ka1/Ka2≥105Ka2/Ka3≥105……才能滿足分步滴定的要求。第5頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三判據(jù)(1)Ka1/Ka2≥105,且csp1Ka1≥10-8,csp2Ka2≥10-8

則二元酸可分步滴定，即形成兩個明顯的pH突躍，可分別選擇指示劑指示終點。(2)Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8

則二元酸可分步滴定，但只能準確滴定至第一計量點，按第一個計量點的pH值選擇指示劑。(3)Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8

則二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定（滴總量）。(4)Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8

該二元酸不能被滴定。第6頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三(三)多元酸滴定的計算

多元酸滴定的計算比較復雜，因此在實際工作中，通常只計算其計量點的pH值，以便選擇指示劑。第7頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三1.

磷酸的滴定

用0.1000mol.L-1NaOH標準溶液滴定0.10mol.L-1H3PO4。Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13。

因為：csp1Ka1>10-8、csp2Ka2=0.2110-8、csp3Ka3<<10-8

且：Ka1/Ka2=105.1>105

、Ka2/Ka3=105.2>105

；因此H3PO4第一級和第二級解離的H+均可直接滴定，且可被分步滴定，而第三級解離的H+不能直接滴定。第8頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第一計量點時：H3PO4

被滴定成H2PO4-c=0.10/2=0.050mol.L-1

由于cKa2

>20KW,c<20Ka1,則

pH=4.70

選擇甲基橙作指示劑，滴定至試液完全呈黃色(pH=4.4)，并采用同濃度的NaH2PO4溶液作參比，終點誤差將在-0.5%以內(nèi)。或選擇溴酚藍(3.0~4.6黃—紫)為指示劑。第9頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第二計量點時：H2PO4-

被滴定成HPO42-c=0.10/3=0.033mol.L-1由于cKa3

≈20KW,c>>20Ka2則

pH=9.66

若用酚酞(8.0~10.0)為指示劑，終點出現(xiàn)過早，有較大的誤差。選用百里酚酞(9.6~10.6無色---淺藍色)作指示劑時，誤差約為+0.5%。

第10頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三

圖5-10NaOH滴定磷酸的滴定曲線

c(NaOH)=c(H3PO4)=0.1000mol.L-1第11頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第三級解離H+的滴定，由于csp3Ka3<<10-8，第三級解離的H+不能直接滴定。但是，若將HPO42-強化，則仍可以滴定。具體方法：在溶液中加入CaCl2，發(fā)生下列反應：

3Ca2++2HPO42-=Ca3(PO4)2↓+2H+該反應能使HPO42-中可解離的H+全部釋放出來，可以滴定。為了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，應選擇酚酞作指示劑，用NaOH溶液滴定。第12頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三2.有機酸的滴定

大多數(shù)有機多元酸都是弱酸，各相鄰的解離常數(shù)之間相差不大，故不能分步滴定。如草酸、酒石酸和檸檬酸等。但是由于它們最后一級的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定劑，按多元酸一次完全滴定。

例如：用0.1000mol.L-1NaOH標準溶液滴定0.10mol.L-1H2C2O4。Ka1=5.9×10-3,Ka2=6.4×10-5。按照多元酸一次被滴定，若選用酚酞作指示劑，終點誤差約為+0.1%。第13頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三二、多元堿的滴定

多元堿用強酸滴時，情況與多元酸的滴定相似。例如：用0.10mol·L-1HCl滴定0.10moL·L-1Na2CO3溶液。

(Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4,Kb2=KW/Ka2=2.4×10-8)由于：

Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8Kb1/Kb2≈104

第一級離解的OH-不能準確滴定。如果滴定要求不高，也可滴定。第14頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第一化學計量點時，產(chǎn)物為NaHCO3：[OH-]=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32

可用酚酞作指示劑，但終點顏色較難判斷(紅至微紅)，誤差大于1%。采用同濃度的NaHCO3溶液作參比，誤差可減小到0.5%。第15頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三

第二化學計量點時，溶液為CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度為0.040moL·L-1[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4moL·L-1pH=3.89

可選用甲基橙作指示劑，但滴定也不理想。

原因：(1)由于Kb2不夠大。

(2)此時形成CO2的過飽和溶液，致使溶液酸度略有增高。終點出現(xiàn)過早。

(3)指示劑本身變色不夠明顯。解決辦法：(1)在臨近終點時，劇烈搖動溶液以加速H2CO3分解是必要的。

(2)當?shù)味ń咏K點時，煮沸溶液，逐出其中的CO2，加速H2CO3的分解。第16頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三圖5-10HCl滴定碳酸鈉的滴曲線

c(HCl)=c(Na2CO3)第17頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三三、酸堿滴定中CO2的影響市售的NaOH試劑中常含有1%~2%的Na2CO3，且堿溶液易吸收空氣中的CO2，蒸餾水中也常含有CO2，它們參與酸堿滴定反應之后，將產(chǎn)生多方面而不可忽視的影響。決定CO2引入誤差的大小：

(1)終點時溶液的pH值，由指示劑的變色點決定。

(2)具體的滴定體系。第18頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三

若在標定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，此時是否影響測定結(jié)果，主要決定于標定終點的pH值與測定終點的pH是否一致。影響(1):NaOH標定前第19頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三影響

因為標定NaOH溶液濃度的常用基準試劑是鄰苯二甲酸氫鉀和草酸，指示劑用酚酞。標定反應計量點時溶液呈堿性，此時堿溶液中的CO32+僅作為一元堿參與了反應，終點時生成HCO3-。當用此NaOH溶液作滴定劑時，若采用了在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基紅或甲基橙指示終點，此時計量點時溶液呈酸性，CO32+反應生成了H2CO3

，有2個H+參與了反應，必然會引起誤差。第20頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三注意：這種情況，如果標定和滴定采用同一種指示劑（比如酚酞），就可以減小或消除CO2的影響。第21頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三影響(2):NaOH標定后

若配制了不含CO32-的NaOH溶液，并標定了準確濃度，但由于保存不當從空氣中吸收CO2。

CO2+H2O=H2CO3H2CO3+2NaOH=Na2CO3+2H2O

吸收CO2在強堿性溶液中，轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3

，消耗了2molNaOH。第22頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三影響

用這樣的堿液作滴定劑，如以酚酞指示劑指示終點，此時終點的pH≈9，即Na2CO3僅變?yōu)镹aHCO3，只與1molH+反應，因尚未反應完全，將使NaOH溶液的名義濃度與實際濃度不符，實際濃度比名義濃度低，則消耗的堿體積增加，而計算時仍用名義濃度，使測定結(jié)果偏高，從而引起正誤差。第23頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三注意：這種情況，如果采用甲基橙或甲基紅為指示劑，在酸性范圍內(nèi)達到終點，可消除這種應用。第24頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三