紫外可見光光譜法

紫外可見光光譜法第一頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023§2-3分子光譜的產生

一、有機分子成鍵的原理及躍遷類型1．化學鍵的類型（1）

σ鍵：σ鍵有三種：a.組成分子的原子靠s軌道與s軌道交疊形成σ鍵。b.組成分子的原子靠s軌道與Px軌道交疊形成σ鍵。c.組成分子的原子靠Px軌道與Px軌道交疊形成σ鍵。這種化學鍵位能低，比較穩(wěn)定。第二頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023(2)

π鍵：組成分子的原子間的p軌道靠肩并肩的方式交蓋。則形成π軌道。由π軌道形成的化學鍵稱為π鍵。分子中的原子含有未參加成鍵的孤對電子，由孤對電子所占據的軌道稱非成鍵軌道，也叫n軌道。含有弧對電子的n軌道稱為n鍵。如果有機物中含有N、O、S、X等雜原子，由于這些原子都有弧電子對，因此，分子中就有非成鍵電子軌道。（3）非鍵軌道（n軌道）

第三頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023

2．成鍵軌道和反鍵軌道當兩個原子各提供一個軌道成鍵時，形成的分子軌道有兩個。一個比兩原子軌道中的任何一個能量都低，叫成鍵軌道。另一個比兩個原子軌道中任何一個的能量都高，叫反鍵軌道。例如：H2

根據能量最低原理，成鍵后，電子將首先填充能量低的成鍵軌道，而形成分子。第四頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20233．各軌道能量高低

根據量子化學原理。以上介紹的各軌道相對能量大小如下：

σ<π<n<π*<σ*第五頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20234．電子躍遷類型當分子中基態(tài)原子吸收紫外--可見輻射能時，電子將由基態(tài)躍至激發(fā)態(tài)，經常遇到的躍遷有以下四種:

σ→σ*、π→π*

n

→σ*、

n→π*第六頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023二、生色團、助色團1．生色團：能夠使分子在紫外—可見光區(qū)產生吸收的基團稱為生色團。常見的幾種有機物生色團有、-NO2,共軛雙鍵、三鍵、芳環(huán)等。第七頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20232．助色團：定義：有些基團本身在近紫外及可見光區(qū)無吸收，但這些基團一旦與生色團相連時，可以使生色團的最大吸收波長紅移，（即向長波方向移動），與此同時吸收強度也有所增加，像這樣的基團稱為助色團。通常情況下，助色團都是一些含有弧對電子的基團，如-F、-CI、-Br、-I、-OH、-SH、-OR、-NH2、-NR2等。

由于含有弧對電子，它們就可借P→π共軛而增加生色團的共軛效果。如：E2:203nm210nmB:255nm264nm第八頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023幾種常見的助色團對苯環(huán)吸收的影響如下表化合物E2帶B帶λmax(nm)εmaxλmax(nm)εmax203740025522020480002549002107400264190210790026119221162002701450236800027163023086002801430第九頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023特別注意：

如果羰基引入了電負性大的雜原子時（雜原子基團：-OH，-OC2H5，，-NH2，-SH，-X），λmax短移。

這是由于產生吸電子的誘導效應，使碳的正電性增加，對外層電子吸引力增大，從而使C=O的n→π*躍遷變的困難，需要的能量變大。如：

第十頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023三．紅移、蘭移、吸收帶1．紅移：由于取代基的引入或者溶劑極性的影響，而使吸收波長λmax向長波方向移動的現(xiàn)象叫紅移，也叫長移。例：紅移27nm第十一頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20232.蘭移：由于取代基的引入或是溶劑極性的影響，使吸收波長λmax向短波方向移動的現(xiàn)象叫蘭移或短移。例：藍移80nm第十二頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20233．吸收帶同類電子躍遷引起的吸收峰稱為吸收帶，根據電子躍遷類型不同，可將吸收帶分為4種類型。1>R帶：由生色團（如：,-NO2,-N=N-）的n→π*躍遷而產生的光譜吸收帶稱R帶其特點：（1）吸收強度弱，εmax＜100（2）吸收波波長，λmax＞270nm（3）溶劑極性增加時，λmax蘭移如：

蒸汽n→π*,λmax=290nm,εmax=10

正已烷，n→π*,λmax=279nm,εmax=15第十三頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20232>K帶：由于分子中共軛體系的π→π*躍遷而引起的吸收帶稱為K帶。特點：（1）強度大εmax＞104（2）K帶的波長及其強度與共軛體系中雙鍵的數目、位置、取代基的種類等有關。共軛雙鍵越多，紅移越顯著，這是判斷共軛體系大小的重要依據。如:λmax=162nmεmax=10000CH2=CH-CH=CH2λmax=217nmεmax=21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax=258nmεmax=4.3×104

（3）K帶隨溶劑的極性增加而紅移。第十四頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20233>B帶：是芳香簇和雜芳香族化合物特征譜帶，它是由封閉的共軛體系（芳環(huán)）的π→π*躍遷引起的吸收帶。特點：

⑴弱吸收εmax~220

⑵吸收峰位置，在230~270nm有一寬峰。

⑶具有精細結構。此精細結構是由于分子的振動和轉動與B帶重疊吸收而引起的。當苯環(huán)被取代后精細結構往往消失。此外，精細結構隨溶劑極性增強而消失。第十五頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/20234>E帶：E帶也是芳香族化合物的特征譜帶，它分為兩個帶，分別稱為E1帶和E2帶。第十六頁，共十八頁，2022年，8月28日2/26/2023例.丙酮在己烷、乙醇和水中的λmax分別為279nm，270nm和265nm，試判斷該吸收峰是由何躍遷引起的，屬于