硼氫化反應的研究進展

高等有機合成化學課程論文院系：專業(yè):姓名：學號：

硼氫化反應的研究進展摘要硼氫化反應是有機化學中的一個重要反應,本文主要介紹了硼氫化反應的反應機理、在合成中的應用，及研究進展。關(guān)鍵詞硼氫化反應；反應機理；過渡金屬催化ResearchProgressofBoronHydrogenationReactionAbstractBorohydridereactionisanimportantorganicchemicalreaction，thisarticlemainlyintroducethemechanismofborohydridereaction，itsapplicationinorganicsynthesis,andresearchprogress。Keywordsborohydridereaction；reactionmechanism；transitionmetalcatalytic美國化學家赫伯特·查爾斯·布朗(H.C.Brown)自1937年從事有機硼化學研究，并在美國芝加哥大學施萊辛格教授指導下完成第一篇論文《由二硼烷還原羰基化合物》后的30多年中，布朗的有機硼化學研究，不僅在理論上卓有建樹，而且發(fā)明了幾十種還原劑，硼氫化氧化反應也是此間發(fā)現(xiàn)的，他的這些發(fā)明至今已在世界各國大規(guī)模生產(chǎn)并廣泛應用，同時在化學研究和化學工業(yè)中發(fā)揮著重要作用，為此，布朗榮獲1979年諾貝爾化學獎。[1]1961年，布朗發(fā)現(xiàn)硼烷與烯烴或炔烴在醚中容易反應生成烴基硼烷，烴基硼烷可以繼續(xù)與烯烴生成二烴基或三烴基硼烷，反應中硼烷的B-H鍵斷裂，和氫分別加到兩個不飽和碳原子上,所以該反應通常稱為硼氫化反應(hydroboration)。 常用的硼烷是甲硼烷(BH3)，由于甲硼烷只有六個價電子，極不穩(wěn)定，通常二聚形成乙硼烷(B2H6)，所以，實際上乙硼烷是最簡單的硼烷。乙硼烷由氫化鋁鋰和氟化硼在乙醚中反應制備，也可由硼氫化鈉與硫酸等質(zhì)子酸或Lewis酸作用制得，硼烷在提供電子的溶劑如醚、硫醚、叔胺中可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。硼氫化反應在室溫下即可進行，操作簡便，反應速度快，大多可得到滿意的產(chǎn)率。烴基硼烷作為試劑或中間體，可以制備很多有價值的化合物，在有機化學中應用廣泛，具有重要的理論和實際意義。下文主要論述硼氫化反應的特點及應用。針對目前有機化學教科書的有關(guān)內(nèi)容偏少，過于簡單的現(xiàn)象，筆者在查閱大量參考資料的基礎(chǔ)上，對硼氫化氧化反應從定義、反應取向、立體化學、反應機理等方面進行了研究與綜述，以求全面地概括。1硼氫化反應的機理硼氫化反應之所以非常重要，是因為烴基硼烷的硼原子具有空p軌道，顯示較強的親電性，可以和多種親核試劑反應，轉(zhuǎn)變成一些頗有價值的化合物，因此在有機合成中廣泛應用。硼氫化反應的反應機理多認為是協(xié)同式加成[2,3]，過渡態(tài)為四元環(huán)：在Pauling標度上B的電負性為2.0，H的電負性為2.1,，B-H鍵的極性極小[4]。盡管氫有加到較能容納正電荷的碳原子上去的微弱傾向，但加成反應受電子效應的影響不大，相對來說過渡態(tài)可能是非極性的，因此對于不對稱烯烴的加成反應，其活性及方向主要取決于空間因素。[5]當烯烴與硼烷進行硼氫化反應時，在溶劑醚的作用下，(BH3)2首先變成單硼烷(BH3)，與醚形成絡(luò)合物(即醚中氧原子的電子對進入B的空軌道)，在(BH3)2中B是個缺電子中心，它作為親電試劑進攻烯烴中富電子p鍵，烯烴的p電子進入B的軌道而形成p絡(luò)合物；然后形成一個四中心過渡態(tài)a或b，p電子逐步與B形成B-C鍵BH3中的一個H帶著一對電子轉(zhuǎn)移到帶有部分正電荷的C2上形成C-H鍵RBH2的另外兩H經(jīng)過相同反應得到R3B。氧化反應機理如下：2.硼氫化反應的應用 硼氫化氧化反應使烯烴轉(zhuǎn)化為醇，此反應具有高度的方向?qū)Ｒ?，硼氫化氧化反應的主要產(chǎn)物與羥汞化、脫汞反應或直接用酸催化的水合反應所生成的產(chǎn)物不是相同而是相反，即是反馬氏規(guī)則的；在硼氫化氧化反應中無重排反應發(fā)，即中間體不是碳正離子，因此此反應在應用上沒有其它反應復雜。烯烴的硼氫化氧化反應在立體化學方面也表現(xiàn)出高度的立體選擇性，硼氫化氧化反應在立體化學上是順式加成的。從上述討論中可知，硼氫化氧化反應的實質(zhì)為：相當于烯烴與水的親電加成，是制醇的好方法之一。其特征為：反應取向上是反馬氏規(guī)則；反應過程中無重排反應發(fā)生；在立體化學上是順式加成。2.1氧化三烷基硼烷被過氧化氫氧化幾乎定量地生成硼酸酯，后者在堿性條件下很容易水解，生成相應的醇和硼酸。此反應與硼氫化反應結(jié)合，即硼氫化-氧化反應，可將烯烴轉(zhuǎn)變成醇，所得的醇是反馬氏規(guī)則加成產(chǎn)物，形成烷基硼烷時的順式構(gòu)型保持不變，加入的H和OH在同一側(cè)：炔烴與硼烷加成得到雙硼烷，后者在堿性條件下氧化成為醇，如果叁鍵在鏈中，經(jīng)硼氫化-氧化得到酮。用位阻比較大的2，3-二甲基-2-丁基硼烷與炔烴反應則形成單烴基硼烷，其氧化可得到醛。2.2氫化三烷基硼烷與有機酸(常用丙酸)加熱至100℃被還原成相應的烷烴，從而硼氫化反應為烯烴轉(zhuǎn)變成烷烴提供了一種非催化氫化方法：例如2.2羰基化硼烷與具有較強配位能力的一氧化碳之間配位形成缺電子的碳，然后烷基依次從硼轉(zhuǎn)移到碳上，而氧從碳轉(zhuǎn)移到硼上，可得到三種不同的中間體，這些中間體與過氧化氫進一步反應，生成叔醇、醛、酮等有機化合物。[4]例如3硼氫化反應的研究進展3.1二烯烴的硼氫化反應二烯烴硼氫化反應的一個顯著特點是沒有1,4-加成。反應按如下兩種方式進行：（1）通常情況下，兩個雙鍵與兩個硼氫化試劑分別加成。對于二烯烴，無論共軛與否，雙鍵均分別與硼氫化試劑反應[6]。如：因為硼氫化反應主要受空間因素制約，因此二烯烴中如果一個雙鍵空間位阻很大，硼烷則將主要與另一個雙鍵反應。（2）二烯烴與同一個硼氫化試劑反應若能形成5～7元環(huán)，則將是優(yōu)勢的反應方式[6]。兩個雙鍵與同一個硼氫化試劑反應，硼烷的硼原子上至少有兩個氫原子，反應生成的初產(chǎn)物是大環(huán)的或是聚合的二烷基硼烷或三烷基硼烷，這些產(chǎn)物受熱可異構(gòu)化而生成含有硼的六元環(huán)化合物[8]。3.2過渡金屬催化下的烯烴硼氫化反應迄今為止,端基二取代的烯烴在過渡金屬絡(luò)合物催化下的硼氫化反應,與通常的硼氫化反應有相同的位置選擇性。但某些單取代的烯烴,實驗發(fā)現(xiàn)有不同的位置選擇性。苯乙烯與硼烷反應隨后氫化,產(chǎn)物80%是β-醇[9],Hayashi用陽離子性鍺絡(luò)合物[Rh(COD)2]BF4和我們小組應用催化劑與CB進行分別反應,產(chǎn)物可以全部為α-醇但Hayashi用Wilkinson催化劑時得到90%比例的β-醇[10,11]。Wilkinson催化劑產(chǎn)生的不同結(jié)果,以后在Evans的工作中表明可能由于催化劑的被氧化所致。氧化導致β-醇的增加，當加人三苯基磷，結(jié)果又可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕铅?醇[12]。催化時生成α-醇的結(jié)果被認為是由于反應過程中形成η3-芐基基中間體，使α-位易被硼原子進攻。與苯乙烯相似，1-苯基丁二烯在催化下生成1,3-二醇，并以反式為主，催化劑Pd(O)絡(luò)合物[13]。4結(jié)論 硼氫化反應，重要的有機合成反應之一。為布朗（HerbertCharlesBrown）所創(chuàng)造。乙硼烷在醚類溶液中離解成的甲硼烷以B—H鍵與烯烴、炔烴的不飽和鍵加成，生成有機硼化合物的反應。其特點是：（1）反應過程不發(fā)生重排；（2）反應為順式加成；（3）與不對稱烯烴加成時，符合反馬爾可夫尼可夫規(guī)則。硼原子加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上，而氫則加在含氫較少的碳原子上。有機硼烷可以發(fā)生多種反應，是一個多能的中間體，可以用來合成多種類型的有機化合物。因此在有機合成中具有重要的應用，隨著科學家們對硼氫化反應研究的逐漸深入和系統(tǒng)，該反應在合成中的作用必將會更加重要。

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