一定義和分類二離子交換作用三合成方法四應(yīng)用

一、定義和分類二、離子交換作用三、合成方法四、應(yīng)用第二章、離子交換樹脂思考題：1.什么是離子交換樹脂？2.離子交換樹脂的類型？3.寫出聚苯乙烯體系強酸性陽離子交換樹脂的合成路線。4.說明離子交換樹脂的離子交換機理。5.說明離子交換樹脂的用途。一、定義和分類離子交換樹脂是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能離解的基團兩個基本組分所構(gòu)成的不溶性、多孔的、固體高分子電解質(zhì)。功能：它能在液相中與帶相同電荷的離子進行交換反應(yīng)，此交換反應(yīng)是可逆的，即可用適當?shù)碾娊赓|(zhì)沖洗，使樹脂恢復原有狀態(tài)，可供再次利用（再生）。離子交換樹脂已廣泛應(yīng)用工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、試劑和有機反應(yīng)的催化劑和元素的提純富集等各個領(lǐng)域中。有多種分類方法：（一）根據(jù)離解的基團的性質(zhì)，可分為：1、陽離子交換樹脂〈1〉強酸性（聚苯乙烯系），交換基：磺酸－SO3H〈2〉中酸性（聚苯乙烯系）交換基：—P=O(OH)2〈3〉弱酸性（甲基丙烯酸系）交換基：羧基—COOH或酚基—OH2、陰離子交換樹脂〈1〉

強堿性（聚苯乙烯系）交換基：季胺叔胺〈2〉

弱堿性（聚苯乙烯系）交換基：氨基—NH2（二）根據(jù)高分子基體（即骨架）分：苯乙烯體系樹脂丙烯酸—甲基丙烯酸酯體系樹脂苯酚—間苯二胺體系樹脂環(huán)氧氯丙烷體系樹脂（三）特殊的離子交換樹脂按性能分:1、螯合樹脂2、兩性離子交換樹脂3、耐熱性離子交換樹脂4、氧化還原樹脂二、離子交換作用1.離子交換的機理

與液固相反應(yīng)的歷程類似，①溶液內(nèi)離子擴散至樹脂表面，②由表面擴散到樹脂內(nèi)部，③離子交換，④被交換的離子從樹脂內(nèi)部擴散至表面，⑤被交換的離子再擴散至溶液中，控制步驟為內(nèi)擴散。機理：化學吸附歷程：2．離子交換樹脂評價指標：機械強度----好交換容量----適當交換速度----快再生速率----快（1）

機械強度：應(yīng)有良好的機械強度，以免在裝柱使用過程中，樹脂顆粒破碎，結(jié)構(gòu)破壞。其機械強度是由高分子骨架的化學結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度、骨架空間結(jié)構(gòu)、顆粒粒度和形狀決定的一般說：加大交聯(lián)度、減小粒度，機械強度提高（2）

交換容量：交換容量是表示樹脂交換能力大小的量，常以每克干樹脂能交換的離子毫克當量數(shù)表示。用途不同，對交換容量要求也不同。如：用于軟化水的樹脂，交換容量則以高為好；而用作催化劑的樹脂，交換容量則不宜過高。一般說：加大交聯(lián)度提高了機械強度，同時降低了交換容量，甚至可失去交換能力。大孔樹脂比小孔樹脂容量大。樹脂組成中，引入較多的官能團，以提高其交換容量。（3）

再生：再生是使用過程中的一個重要步驟，是評價離子交換樹脂的一個重要指標。再生容易好，再生速率快好。離子交換樹脂的交換過程和再生過程是可逆反應(yīng)。陽離子交換樹脂：或R－SO3－+Na+RSO3Naa.用鹽再生：b.用酸再生：RSO3Na+HClRSO3H+NaCl即H+Na+

陰離子交換樹脂：R－N+（CH3）3OH－RN（CH3）3++OH－R－N（CH3）3OH+NaClR－N（CH3）3Cl+NaOH再生：R－N（CH3）3Cl+NaOHR－N（CH3）3OH+NaCl即：OH－

Cl－三．離子交換樹脂的合成

（一）

強酸性陽離子交換樹脂以-SO3H基作離子交換基因的離子交換樹脂目前所有制品都是苯乙烯體系的樹脂。苯乙烯體系強酸性陽離子交換樹脂實例：

將1克過氧化二苯甲酰（BPO）在冷時溶解于80克苯乙烯，20克對二乙烯苯(DVB)中，在攪拌下加至含有懸浮劑（用聚乙烯醇等時的濃度為0.01-0.5%；用碳酸鈣、硅酸鎂等無機懸浮劑時的濃度為0.1-2.0%）的500ml去離子水中，使之分散為所要的粒度，這時一旦分散成小粒子再也不會變大，因此攪拌時，要注意，將在80℃下攪拌加熱5-10小時，所得球狀聚合物過濾，水洗后，在100-125℃下干燥。問：此反應(yīng)為何種聚合?PVA，碳酸鈣有何作用?產(chǎn)品是什么結(jié)構(gòu)，水洗有什么作用？

將100克干燥球狀聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的四氯乙烷或甲苯、四氯呋喃等溶劑中溶脹，與500克98%硫酸，一起在95-100℃下加熱磺化5-10小時，反應(yīng)完成后冷卻，過剩的硫酸用水慢慢稀釋，或用逐次降低濃度的硫酸洗滌，最后再用水洗滌除去硫酸，用NaOH處理使成Na型，當有溶脹試劑的氣味時可以水蒸餾除去，然后再水洗，篩分后就得成品。問：此反應(yīng)的機理?？s合體系強酸性陽離子交換樹脂（二）弱酸性陽離子交換樹脂此類大部分以—COOH為功能基，此外還有具有—COOH基的弱酸性離子交換樹脂幾乎都是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能與DVB的共聚物而得，之所以使用是因為丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的

1懸浮聚合在1m3反應(yīng)釜中將水和分散劑混合配好水相。將丙烯酸甲酯、二乙烯苯(46.8%)、200號汽油、苯乙烯、過氧化苯甲酰共126kg混合均勻,配成油相。在50℃將油相抽入反應(yīng)釜中。攪拌升溫,在65℃±1℃反應(yīng)4h,定型后在80±1℃維持2h,95±1℃保溫1h,然后水洗、烘干、篩分、收集0.25～0.6mm白球備用。2萃取在1.5m3提取釜中投入白球300kg,用乙酸乙酯700kg萃取,攪拌升溫至50℃維持30min,過濾,萃取液放入1m3的蒸餾釜中進行蒸餾,收集76～80℃的餾份,進行第二次萃取、蒸餾,如此循環(huán)進行,直至檢查提取液中油痕很少為止。水洗放料、烘干、篩分,取0.25～0.6mm的白球備用。3水解、轉(zhuǎn)型在1.5m3不銹鋼反應(yīng)釜中投入上述提取后白球250kg、20%的液堿0.6m3,攪拌升溫于40±1℃保持1h,70±1℃維持2h,80±1℃保溫2h,升溫到95℃保溫至蒸出甲醇很少為止,濾掉堿液,水洗至pH=8～9為止。將配好的30%硫酸緩慢加入上述反應(yīng)釜中,進行轉(zhuǎn)型,并檢查轉(zhuǎn)型液的pH值,保持pH=1時1h。濾掉酸液,水洗至pH值為7左右即得成品。D111弱酸性陽離子交換樹脂的制備（三）強堿性陰離子交換樹脂主要是以

作為離子交換基因的樹脂將苯乙烯與DVB的球狀共聚物，以AlCl3，SnCl4，ZnCl2等Lewis酸作催化劑，用氯甲醚（ClCH2OCH3）進行氯甲基化，將此氯甲基化的體型聚合物與第三胺（NR3）反應(yīng)得到強酸性離子交換樹脂。以三甲胺化的酸性最強，再生稍困難，以二甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N—烷基上引入醇基的胺進行季胺化則酸性多少有所減弱。

N（CH3）3實例強堿基樹脂的制備

在三口瓶中加入15g氯甲基化的聚苯乙烯樹脂,用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶脹,然后加入2.2倍量的三甲胺,于40～45℃攪拌反應(yīng)10h,過濾后用大量水洗至中性,然后用1mol/L的鹽酸洗滌,水洗至中性,再用1mol/L的NaOH溶液洗至無Cl-,最后用水洗至流出的水酚酞不變色。（四）弱酸性陰離子交換樹脂（五）特殊離子交換樹脂1.螯合樹脂是具有下列結(jié)構(gòu)，能形成螯合結(jié)構(gòu)的樹脂，與前面提到的離子交換樹脂的離子鍵不同，是以螯合鍵按下圖吸附金屬離子，而又有對特定的金屬離子具有高選擇性的突出優(yōu)點。2.兩性離子交換樹脂3.耐熱性離子交換樹脂普通離子交換樹脂的缺點是耐熱性差，強酸性樹脂，強堿性樹脂的使用溫度分別要限制在120℃、60℃以下，若超此溫度使用則會發(fā)生下列分解。如何分解？為了改進離子交換樹脂的耐熱性，人們合成下述結(jié)構(gòu)的樹脂

問：為何此類樹脂耐熱性高？

四、離子交換樹脂的應(yīng)用：（一）水處理

是離子交換樹脂應(yīng)用最廣泛的一個領(lǐng)域，如硬水軟化，無離子水生產(chǎn)（如原子能工業(yè)用水、鍋爐用水、醫(yī)療用水），水中放射物質(zhì)脫除，廢水中貴金屬回收和重金屬的脫除等。離子交換樹脂凈化水的效率很高，如自來水經(jīng)過28次重復蒸餾后的電阻率為2300萬歐姆厘米，而一次離子交換凈水后可達2000萬歐姆厘米。離子交換凈化水不僅能滿足原子能工業(yè)的水質(zhì)要求，也可適應(yīng)半導體工業(yè)的水質(zhì)要求。思考：為什么離子交換樹脂處理水能使導電性降低？（二）鈾的提取和貴金屬及稀土元素的分離回收：貧鈾礦的鈾多數(shù)是季胺型堿性陰離子交換樹脂提取的，海水中鈾等貴金屬也是如此的。金礦內(nèi)的少量金，工業(yè)廢物中的重金屬如銅、鎳、鉻、鈷等都可用離子交換樹脂分離回收。稀土元素通過離子交換樹脂提純可達到光譜級的純度。有些稀土金屬如鋯、鉻、鈮、鉭等性質(zhì)極為相似，只能用離子交換樹脂分離。（三）醫(yī)藥、食品等有機化合物分離與提純?nèi)纾河萌跛嵝躁栯x子交換樹脂提取生物堿等，這些化合物的結(jié)構(gòu)復雜，受熱易破壞，往往在常溫下用樹脂可取得特殊的效果。用強堿性陰離子交換樹脂回收黃金工業(yè)生產(chǎn)廢水中的氰化物。（四）用作催化劑四十年代離子交換樹脂就開始應(yīng)用于催化有機合成反應(yīng)，從此,樹脂催化劑活躍在有機反應(yīng)的許多重要領(lǐng)域，幾乎所有普通無機酸、堿催化反應(yīng)均可用陽、陰樹脂催化劑來代替。1.樹脂催化的優(yōu)點：樹脂催化劑與一般液體酸、堿催化劑相比主要有以下優(yōu)點：（1）選擇性好，副反應(yīng)低，收率高；（2）無腐蝕性，設(shè)備損失小，沒有待處理的廢酸堿液，環(huán)境污染很小，這對環(huán)保有著重要意義；（3）產(chǎn)物與催化劑易分離，便于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡單。a:反應(yīng)條件溫和；b:催化劑的孔結(jié)構(gòu)易合成控制，反應(yīng)界面大。

缺點是：耐熱性（限120℃以下使用）比無機催化劑低許多，酸堿強度比一般的液體強酸、堿要小，所以反應(yīng)的活性要低于后者。和一般固體酸、固體堿催化劑相比優(yōu)點有：強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸己酯實驗步驟

在裝有溫度計、油水分離器及回流冷凝管的四口燒瓶中，加入0.3mol乙酸和一定量的正己醇、D001型強酸性陽離子交換樹脂、15mL帶水劑苯，于電熱套中開始加熱并開動電動攪拌，將電熱套調(diào)至指定的加熱溫度，當回流冷凝管出現(xiàn)含水冷凝液時開始計時，加熱回流反應(yīng)至冷凝液中不再有水帶出，停止反應(yīng)并冷卻，取樣用標準NaOH的醇溶液滴定，計算酯化率。然后回收帶水劑苯，將反應(yīng)液中過量的正己醇蒸出，收集反應(yīng)液中170～171.5℃的餾分，即得無色透明具有濃郁果香味的乙酸己酯產(chǎn)品。結(jié)論

1.采用強酸性陽離子交換樹脂催化劑合成乙酸己酯，催化活性高，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和。

2.強酸性陽離子交換樹脂性質(zhì)穩(wěn)定，價廉易得，易于保存，使用方便。

3.酯化反應(yīng)液不需堿洗、水洗等工序，后處理工藝簡單，大大減少了廢液排放，不污染環(huán)境。

4.催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)可直接回用，是一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保型的酯化反應(yīng)催化劑。2.離子交換樹脂催化劑的發(fā)展：（1）大孔型樹脂催化劑：早期合成的交換樹脂是一般凝膠型的交聯(lián)共聚物，它基本上沒有內(nèi)表面，其孔結(jié)構(gòu)只是交聯(lián)高分子主鏈之間的距離，這個距離很小，作有機反應(yīng)的催化劑效果極差。六十年代初（或五十年代末）用新的聚合工藝合成出類似普通固體吸附劑的多孔離子交換樹脂，是微球狀固體，內(nèi)表面很大，在干燥狀態(tài)下的孔徑約在20～300?，大孔型樹脂具有特定的孔結(jié)構(gòu)，用它作為催化劑比微孔樹脂具有更高的活性、選擇性和致密性，尤其是可用于沸水的反應(yīng)介質(zhì)中；大分子反應(yīng)中；某些氧化性介質(zhì)中；強烈流動態(tài)的流體中。

國外應(yīng)用最廣的有代表性的有Ambeilyst-15為大孔磺酸型陽離子樹脂孔徑：60～200?比表面：50m2/克機械強度,物理和化學穩(wěn)定性都很好已用于大型工業(yè)裝置上。我國南開大學生產(chǎn)D001大孔型樹脂，用于工業(yè)催化CH3COOCH3的水解。（2）提高耐熱性—全氟磺酸樹脂催化劑六十年代末，美國杜邦公司生產(chǎn)出帶磺酸基的全氟碳聚合物，商品名為Nafion-H，由于樹脂全氟化（類似聚四氟乙烯）其耐熱性和化學穩(wěn)定性比普通碳鏈結(jié)構(gòu)樹脂高許多，可長期在200℃以上使用，能耐強酸、強堿和氧化介質(zhì)的腐蝕.因為F電負性大，產(chǎn)生強烈的誘導效應(yīng)，SO3H的酸度增大很多，但價格昂貴，應(yīng)用受限，多用于精細化工。（3）改性樹脂催化劑：如：將磺酸型陽離子樹脂（如Ambetlyst-15）與強lewis酸相結(jié)合制成超強酸化的樹脂催化劑，使活性大大提高；如：把磺酸型樹脂進行巰基化反應(yīng)，使部分－SO3H轉(zhuǎn)化為－SH基，可制得活性和選擇性更好的合成雙酚－A的Cat，法國都已工業(yè)化生產(chǎn)。（4）金屬/樹脂型Cat以樹脂的交換基與金屬離子進行離子交換，使活性金屬在催化劑表面達到高分散狀態(tài)，由此可制成各種性能優(yōu)異的氫化、氧化和多功能的金屬/樹脂型催化劑，應(yīng)用前景很好。大孔樹脂吸附技術(shù)在中藥提取中的應(yīng)用1、大孔樹脂吸附技術(shù)的基本原理：中藥提取液——通過大孔樹脂——吸附上有效成分的樹脂——洗脫——洗脫液——回收溶液——藥液——干燥——半成品。

2、大孔樹脂吸附技術(shù)在中藥應(yīng)用中的優(yōu)越性：（1）能縮小劑量，提高中藥內(nèi)在質(zhì)量和制劑水平。（2）減少產(chǎn)品的吸潮性。（3）大孔樹脂吸附技術(shù)能縮短生產(chǎn)周期，所需設(shè)備簡單。大孔樹脂吸附分離工藝所得提取物體積小、不吸潮，容易制成外型美觀的各種劑型，尤其適應(yīng)于顆粒劑、膠襄劑和片劑，使中藥的粗、大、黑制劑升級為現(xiàn)代制劑。

離子交換樹脂使用說明1.樹脂保存方法

不能露天存放，存放處的溫度為0-40℃，當存放處溫度稍低于0℃時，應(yīng)向包裝袋內(nèi)加入澄清的飽和食鹽水、浸泡樹脂。

2.樹脂預處理先用熱水（清潔的自來水即可）反復清洗，陽離子交換樹脂可用70-80℃的熱水，陰離子交換樹脂的耐熱性能較差一些，可用50-60℃熱水。開始浸洗時，每隔約15分鐘換水一次，浸洗時要不時攪動，換水4-5次后，可隔約30分鐘換水一次，，總共換水7-8次，浸洗至浸洗水不帶褐色，泡沫很少時為止。水洗后，再經(jīng)酸堿處理，陽離子交換樹脂可按下述步驟處理：用1N鹽酸緩慢流過樹脂，用量約為強酸陽樹脂體積的2-3倍，每小時1.5倍床層體積流過。用水沖洗，出水PH為5左右，用3倍樹脂體積5%的NaCl溶液流過樹脂，流速與1相同。用1NNaOH流過樹脂，用量及流速與1相同。用水沖洗至出水PH為9左右。用1N鹽酸或硫酸，將樹脂轉(zhuǎn)成H型，用量為樹脂體積的3-5倍，流速與1相同。酸流