材料科學(xué)基礎(chǔ)第06章-擴(kuò)散

概述擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，漸漸在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他漸漸的擴(kuò)散。擴(kuò)散：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。說明在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因?yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過流淌來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用參入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和運(yùn)用中的物理過程有親密關(guān)系，例如：凝固、偏析、勻整化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。第一節(jié)菲克定律

菲克第確定律菲克其次定律擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用舉例菲克第確定律菲克(A.Fick)在1855年總結(jié)出的，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：J為單位時(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通量，單位是為溶質(zhì)原子的濃度梯度；負(fù)號表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移；比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，單位為菲克其次定律引言菲克第確定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散的過程中各處的濃度不因?yàn)閿U(kuò)散過程的發(fā)生而隨時(shí)間的變更而變更，也就是dc/dt=0。當(dāng)物質(zhì)分布濃度隨時(shí)間變更時(shí)，由于不同時(shí)間在不同位置的濃度不相同，濃度是時(shí)間和位置的函數(shù)C(x,t)，擴(kuò)散發(fā)生時(shí)不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時(shí)間段，擴(kuò)散通量是位置和時(shí)間的函數(shù)j(x,t)。菲克其次定律引出如圖所示設(shè)為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時(shí)間內(nèi)通過截面1流入的物質(zhì)量為

而通過截面2流出的物質(zhì)量

在dt時(shí)間內(nèi)，單元體中的積有量為：菲克其次定律微分方程在dt時(shí)間內(nèi)單元體的濃度變更量則須要的溶質(zhì)量為菲克其次定律微分方程標(biāo)準(zhǔn)型在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克其次定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散其次方程。若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成：三維狀況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散其次方程為：半無限長棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢)，經(jīng)過一段時(shí)間后，求材料的表面旁邊碳含量的狀況。擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解

擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解半無限長棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無限長棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：高斯誤差函數(shù)無限長棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌?，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變更。無限長棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無限長棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例一例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D＝1.28x10－11m2s-1,試計(jì)算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所須要的時(shí)間?解：可以用半無限長棒的擴(kuò)散來解：擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例二例二：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0mm則需多少時(shí)間?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變

在溫度相同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系：

因?yàn)閤2/x1=2，所以t2/t1=4，這時(shí)的時(shí)間為34268s=9.52hr

其次節(jié)代位擴(kuò)散基本現(xiàn)象

柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)

代位擴(kuò)散的方程（達(dá)肯Darken方程）代位擴(kuò)散基本現(xiàn)象

假如將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會(huì)引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變更，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。假如將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為代位擴(kuò)散。代位擴(kuò)散基本現(xiàn)象

這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是，一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置；另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會(huì)形成新的晶格(或部分晶格消逝)，因此代位擴(kuò)散過程中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變更?？驴线_(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)

為了證明在代位擴(kuò)散過程中存在晶格數(shù)量的變更，Kirkendall在1947做過如下試驗(yàn)，在Cu－30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細(xì)的Mo絲作標(biāo)記，如圖所示。先測定標(biāo)記之間的距離，放置在785℃下保溫(為加快擴(kuò)散速度)。經(jīng)過一天(24hr)后再測量，發(fā)覺標(biāo)記之間的距離縮短了0.0015cm；經(jīng)過56天后，標(biāo)記之間的距離縮短了0.0124cm。在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散實(shí)力不相等，經(jīng)過擴(kuò)散后會(huì)引起標(biāo)記的移動(dòng)。這個(gè)現(xiàn)象以后就成為柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)。代位擴(kuò)散的方程（Darken方程）

描述置換固溶體中的擴(kuò)散方程由Darken提出。標(biāo)記移動(dòng)的速度式中的Ｄ1、Ｄ2為組元的自擴(kuò)散系數(shù)（自擴(kuò)散系數(shù)又稱稟性擴(kuò)散系數(shù)N1、N2為組元的摩爾濃度(原子百分比)代位擴(kuò)散的方程（Darken方程）

擴(kuò)散方程：第三節(jié)擴(kuò)散中的熱力學(xué)菲克定律的局限性驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由能擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系菲克定律的局限性

分析菲克定律，結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流淌是從濃度高處流向濃度低處，假如濃度梯度消逝(dC/dx=0)，各處的濃度相等，就不應(yīng)當(dāng)再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的狀況下可以說明很多現(xiàn)象。在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相沖突，物質(zhì)的遷移(擴(kuò)散)會(huì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集，例如過飽和固溶體的脫溶，從中析出其次相，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場或磁場的作用下，發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不確定是從高濃度處流向低濃度處，這種反向的擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”。為了說明上坡擴(kuò)散的現(xiàn)象，正確分析擴(kuò)散規(guī)律，必需用熱力學(xué)來探討擴(kuò)散過程的實(shí)質(zhì)，因?yàn)閿U(kuò)散的自發(fā)進(jìn)行方向也必定是系統(tǒng)吉布斯自由能下降。驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由能化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)i的化學(xué)位為平衡條件是各處的化學(xué)位相等。假如存在一化學(xué)位梯度，表明物質(zhì)遷移dx距離，系統(tǒng)的能量將變更了。好象有一作用力推動(dòng)它移動(dòng)一樣，設(shè)這個(gè)力為F，所作的功為Fdx作為化學(xué)位的變更。

稱為擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，負(fù)號表示推動(dòng)物質(zhì)流向化學(xué)位較低處

代替Fick第確定律的真實(shí)法則為：擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系假如某組元的濃度提高反而可降低化學(xué)位(降低其吉布斯自由能)，則組元會(huì)進(jìn)行上坡擴(kuò)散。組元的集中降低吉布斯自由能的緣由和原子之間的鍵結(jié)合能來確定。所以在分析擴(kuò)散過程時(shí)，應(yīng)當(dāng)從化學(xué)位來分析，不能單從濃度梯度來分析。當(dāng)然在很多狀況下，當(dāng)菲克定律的表達(dá)式是正確的，用它分析可以把問題簡化。應(yīng)用那種模式要具體分析。第四節(jié)擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系間隙擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖示出晶體中兩個(gè)相鄰的晶面1、2，面間距為α，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質(zhì)原子數(shù)(面密度)分別為n1和n2.。每個(gè)原子的躍遷頻率Γ是相同的，躍遷方向是隨機(jī)的，從晶面1到晶面2(或者相反)的幾率都是P。假如n1>n2，在單位時(shí)間從晶面1到晶面2的凈流量為原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系從微觀分析表明，擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散方向相鄰晶面的面間距α、原子的躍遷頻率Γ、躍遷幾率P的關(guān)系。下面對不同的機(jī)制進(jìn)行具體分析。間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：溶質(zhì)原子存在晶格的間隙中，如Fe中的C、N、H等元素，擴(kuò)散過程是間隙原子從所處在的間隙，擠過晶格原子的空隙，到達(dá)相鄰的另一個(gè)間隙。

溶質(zhì)原子從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為G1，從晶格原子中擠過去，最高能量達(dá)到G2，存在能壘ΔG=G2-G1，依據(jù)統(tǒng)計(jì)物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子幾率為間隙擴(kuò)散機(jī)制（2）在面心立方(fcc)中延[100]方向間隙擴(kuò)散：其中A為常數(shù)，Z相鄰的間隙數(shù)，ν振動(dòng)頻率。

間隙擴(kuò)散中的幾率P間隙擴(kuò)散機(jī)制（3）擴(kuò)散系數(shù)為：D0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，ΔG為一個(gè)原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

空位擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位四周的原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱運(yùn)動(dòng)可能進(jìn)入空位，即原子利用空位最終達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度(化學(xué)位梯度)時(shí)，溶質(zhì)原子就會(huì)發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。擴(kuò)散進(jìn)行有兩個(gè)要求條件，一是有空位存在，二是空位四周的原子從原來的平衡位置進(jìn)入空位也要確定的激活能?？瘴粩U(kuò)散機(jī)制（2）擴(kuò)散系數(shù)為：擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

晶體中空位的濃度

：統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能第五節(jié)影響擴(kuò)散系數(shù)的因素溫度無論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的緣由。擴(kuò)散系數(shù)與溫度T成指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個(gè)影響最為明顯。擴(kuò)散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯度)有關(guān)外，另一個(gè)重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。

影響擴(kuò)散系數(shù)的因素材料的成分原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變更也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變更帶來的影響有：1．結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴(kuò)散系數(shù)；2．結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量(成分比例)可能變更自己或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴(kuò)散的速度，甚至方向。3．代位擴(kuò)散(置換原子)通量確定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體結(jié)構(gòu)1．原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。2．晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡潔，各方向的差別大多都不明顯。影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體缺陷1．點(diǎn)缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位濃度。2．線缺陷：線缺陷主要形式是位錯(cuò)，位錯(cuò)線旁邊的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。3．面缺陷：本身所處于較高的實(shí)力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低影響擴(kuò)散系數(shù)的因素其他因素

1．彈性應(yīng)力場可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不行復(fù)原的永久變形(塑性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制。2．其他任何對粒子運(yùn)動(dòng)的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場對代電粒子的擴(kuò)散。影響程度：溫度－成分－結(jié)構(gòu)－其它第六節(jié)反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征

反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散在擴(kuò)散中由于成分的變更，通過化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴(kuò)散過程稱為“反應(yīng)擴(kuò)散”，也稱為“相變擴(kuò)散”。很多相變的過程是有成分的變更，或由擴(kuò)散過程來限制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對了解由成分的變更來限制的相變有特殊重要的意義。反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

利用我們大家熟悉的Fe－C相圖，將純鐵置于850℃滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS，因?yàn)樵俑邔⑿纬商蓟?。表面為CS的固溶體為γ相，從表面對內(nèi)，碳的含量漸漸削減，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下照舊為α相，從心部向外，碳的含量漸漸提高，表面達(dá)到C1處。從相圖可知它們到達(dá)相互平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了一突變。滲碳過程反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例滲碳過程反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例