有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

1.3.3-消退反應(yīng)反應(yīng)通式反應(yīng)可按E1，E2和E1CB幾種不同的機(jī)理進(jìn)行E1消退E2消退E1CB消退不同消退機(jī)理過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)比較E2E1E1CBE1CB特征增加E1特征增加介質(zhì)酸堿性對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響堿性條件下按E2或E1CB機(jī)理消退酸性條件下按E1機(jī)理消退E2消退的條件和特征立體選擇性：對(duì)向消退E2消退立體選擇性的說(shuō)明立體電子效應(yīng)的要求對(duì)位交叉式構(gòu)象較穩(wěn)定對(duì)向消退同向消退有利于E1CB消退的條件氫酸性強(qiáng)，離去基團(tuán)離去傾向小例如以下醇脫水生成烯烴的反應(yīng)，羥基離去傾向小，而氫受羰基影響酸性強(qiáng)，有利于E1CB消退有利于E1消退的條件酸性介質(zhì)；形成穩(wěn)定的正碳離子中間體例如以下反應(yīng)機(jī)理？-消退反應(yīng)的區(qū)域選擇性Zaitsev消退和Hofmann消退Zaitsev消退具有氫原子的鹵代烴或其它烴衍生物在堿的醇溶液中消退鹵化氫或其它小分子生成烯烴的反應(yīng)稱作Zaitsev消退，例如：Zaitsev消退的機(jī)理通常為E2消退Zaitsev消退的區(qū)域選擇性生成取代較多的烯烴，也稱作Zaitsev取向預(yù)料以下反應(yīng)的主要產(chǎn)物Hofmann消退(1851)胺經(jīng)徹底甲基化生成季銨鹽，再在堿的作用下分解為甲胺衍生物和烯烴的反應(yīng)稱作Hofmann消退HofmannAW.Volatileorganicbases,Ann,1851,78,253~286Hofmann消退的區(qū)域選擇性假如氨基的和'位均含氫，通常得到取代較少的烯烴，稱作Hofmann取向假如氨基與脂環(huán)烴相連，消退往往聽(tīng)從Zaitsev取向Hofmann消退的機(jī)理通常認(rèn)為Hofmann消退也是E2消退，但從區(qū)域選擇性分析，有些反應(yīng)可能更多地具有E1CB特征E2與SN2的競(jìng)爭(zhēng)堿性與親核性既有區(qū)分又有聯(lián)系堿作為消退反應(yīng)的催化劑，確定條件下也可起親核試劑的作用，引發(fā)親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)所用的親核試劑也會(huì)具有堿性，確定條件下會(huì)引發(fā)消退反應(yīng)最終發(fā)生取代還是消退取決于試劑的親核性和堿性以及底物的結(jié)構(gòu)，可歸納成下表弱堿，強(qiáng)親核試劑Br－,I－,R2S,RS－,andR3Pareinthisclass,asare－CN,stabilizedenolatessuchasmalonateanionsandtheirderivatives,andcertainorganometalliccompoundssuchascuprates(R2CuLi)Second-roworheavierspeciesandverystablecarbanionsaregoodnucleophilesandpoorbases強(qiáng)堿，強(qiáng)親核試劑UnhinderedRO－,R2N－,andR3Nareinthisclass,asareenamines,simpleenolates,andalkynylanions(RC≡C－).Cl－(anhonorarymemberofthefirstrow)isalsointhisclassFirst-row,unhinderedspeciesandmoderatelystablecarbanionsarebothgoodnucleophilesandgoodbases強(qiáng)堿，弱親核試劑（非親核堿）First-row,hinderedspeciesandunstabilizedcarbanionsarepoornucleophilesandgoodbasest-BuO－,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt(Hünig’sbase),andC(sp2)andC(sp3)GrignardandorganolithiumreagentsareinthisclassAmidinesandguanidinessuchasDBN,DBU,andTMGarealsointhisclassNaHandKHareinthisclass.F－isagoodnucleophileinaproticsolventsandapoornucleophileinproticsolvents,butitisalwaysagoodbase離去基團(tuán)的性質(zhì)只影響反應(yīng)速率好的離去基團(tuán)，E2和SN2的速率都會(huì)增加，但對(duì)反應(yīng)選擇性的影響很小E1與SN1的競(jìng)爭(zhēng)質(zhì)子溶劑(RCO2H,ROH,H2O)同時(shí)作親核試劑有利于SN1非質(zhì)子溶劑有利于E1E1與SN1反應(yīng)都經(jīng)由正碳離子中間體1.3.4不飽和碳原子上的親核加成反應(yīng)典型反應(yīng)：對(duì)羰基碳的親核加成和Michael加成羰基碳原子上的親核加成反應(yīng)反應(yīng)通式具體的反應(yīng)機(jī)理與親核試劑的種類、羰基化合物的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)類型有關(guān)在合成中的重要性大約幾十種縮合反應(yīng)中涉及羰基親核加成的步驟其中一些特殊重要的縮合反應(yīng)包括羥醛縮合，Mannich反應(yīng)，Wittig反應(yīng)，Perkin反應(yīng)，Knoevenagel縮合，Robinson增環(huán)反應(yīng)，Stobbe縮合，Reformatsky反應(yīng)，Baylis-Hillman反應(yīng)等羰基碳與碳的活性因此堿性條件下羰基碳是親電的，碳是親核的羰基化合物的活性與穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性依次取決于第2個(gè)共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性RCOCl(acylchlorides)<RCO2COR(acidanhydrides)<RCHO(aldehydes)<R2CO(ketones)<RCO2R(acids,esters)<RCONR2(amides)<ROCO2R(carbonates)<ROCONR2(urethanes/carbamates)<R2NCONR2(ureas)<RCO2－(carboxylatesalts).活性依次與此相反RMgBr,RLi，NaBH4和LiAlH4對(duì)羰基的加成加成和脫氫的選擇性格林亞試劑和有機(jī)鋰都是強(qiáng)堿，可能發(fā)生脫氫的副反應(yīng)羰基碳位阻大有利于脫氫的反應(yīng)；加CeCl3可抑制脫氫，例如堿性條件下水和醇與醛酮發(fā)生可逆加成形成水合物或半縮醛平衡通常偏向反應(yīng)物，對(duì)酮更是如此碳上的吸電基和成環(huán)有利于平衡向半縮醛方向移動(dòng)，例如糖大多以半縮醛的形式存在胺與醛酮生成亞胺的反應(yīng)也是可逆的羥胺和肼與醛酮加成平衡更偏向于肟和腙1.3.5不飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)羰基碳上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)羰基碳上親核取代反應(yīng)的加成-消退機(jī)理酰鹵、酯等羰基衍生物與親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成親核試劑被?；漠a(chǎn)物，反應(yīng)通常按加成-消退機(jī)理進(jìn)行按加成-消退機(jī)理反應(yīng)的緣由分析假如按SN2機(jī)理反應(yīng)，親核試劑必需從羰基平面上進(jìn)攻羰基碳，位阻較大按加成消退機(jī)理反應(yīng)，親核試劑可從羰基平面上方或下方進(jìn)攻羰基碳，位阻較小羰基的鍵能量高于C－X鍵，較易斷開羰基碳上親核取代反應(yīng)的實(shí)例堿催化下，兩分子酯縮合成-酮酯的反應(yīng)Claisencondesation(Claisen酯縮合)Claisen縮合的加成-消退機(jī)理Furtherreactionsoftheproducts產(chǎn)物-酮酸酯的亞甲基氫受羰基和酯基的共同影響，酸性強(qiáng)，易轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，使平衡向右移動(dòng)因此，可用乙醇鈉（pKa=18）作堿（事實(shí)上烷基酯的pKa=25）假如羧酸酯碳上只有一個(gè)活潑氫，反應(yīng)產(chǎn)物就不能發(fā)生上述不行逆轉(zhuǎn)化，因此要用更強(qiáng)的堿例如IntramolecularcondensationDieckmanncondensation主要用來(lái)合成五元環(huán)和六元環(huán)β-酮酸酯,例如也可用來(lái)合成七元環(huán)或十三元環(huán)以上的大環(huán)合成3~4元環(huán)及9~12元環(huán)，收率低，甚至不反應(yīng)Effectsof-or-alkylgroupsonthereaction未取代的α位優(yōu)先形成烯醇位阻小的α位氫優(yōu)先被脫去芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)加成-消退機(jī)理：SNAr消退-加成機(jī)理：強(qiáng)堿作用下，以苯炔為中間體單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：SRN1留意：不按SN2機(jī)理反應(yīng)加成-消退機(jī)理：SNAr,芳環(huán)上有強(qiáng)吸電基中間體的共振結(jié)構(gòu)Jackson-Meisenheimer協(xié)作物；協(xié)作物消退-加成機(jī)理消退-加成機(jī)理的試驗(yàn)證據(jù)1.3.6不飽和烴的親電加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與親電試劑的種類有關(guān)，以烯烴與質(zhì)子酸的加成為例，反應(yīng)機(jī)理可表示如下具體的反應(yīng)將在有關(guān)章節(jié)中探討烯烴與質(zhì)子酸加成的區(qū)域選擇性聽(tīng)從Markorfnikof規(guī)則氫（或親電試劑）加到含氫多的碳上1.3.7芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)反應(yīng)通式：親電芳香取代機(jī)理-絡(luò)合物-絡(luò)合物；Wheland中間體-絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)親電芳香取代的活性和選擇性供電基：增加活性，鄰、對(duì)位定位X=electrondonatinggroup親電芳香取代的活性和選擇性吸電基：降低活性，間位定位X=electronwithdrawinggroup起初認(rèn)為芳烴硝化是按硝酸向苯的加成和加成物脫水的加成消退機(jī)理進(jìn)行的，反應(yīng)式如下芳烴硝化機(jī)理的確立過(guò)程該機(jī)理的局限性不能說(shuō)明芳環(huán)上己有取代基的定位效應(yīng)不能說(shuō)明動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果例如:用過(guò)量硝酸硝化活潑芳烴為零級(jí)反應(yīng)而用過(guò)量硝酸硝化不活潑芳烴為一級(jí)反應(yīng)Ingold的發(fā)覺(jué)濃硝酸的拉曼光譜在1400cm－1處有吸取往濃硝酸中加入濃硫酸，1400cm－1處吸取增加。Ingold對(duì)1400cm－1譜線的說(shuō)明提出1400cm－1處的吸取為硝酰離子NO2+的吸取提出芳烴硝化的親電取代機(jī)理芳烴硝化的親電取代機(jī)理如何由Ingold提出的機(jī)理說(shuō)明芳烴硝化反應(yīng)中芳環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)？親電取代機(jī)理能夠較好地說(shuō)明動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果和取代基效應(yīng)，很長(zhǎng)時(shí)間被當(dāng)作經(jīng)典機(jī)理。定位效應(yīng)的說(shuō)明：以甲苯的硝化為例：(1)依據(jù)反應(yīng)物分子中芳環(huán)上電子云密度說(shuō)明(2)依據(jù)絡(luò)合物的穩(wěn)定性說(shuō)明鄰位進(jìn)攻對(duì)位進(jìn)攻間位進(jìn)攻為什么優(yōu)先進(jìn)攻反應(yīng)物電荷密度高的位置？為什么絡(luò)合物穩(wěn)定對(duì)反應(yīng)有利？以上兩種說(shuō)明有沒(méi)有區(qū)分，什么狀況下第一種說(shuō)明合理，什么狀況下其次種說(shuō)明合理？要回答以上問(wèn)題，必需了解過(guò)渡態(tài)理論和影響反應(yīng)速率的因素用四氟硼硝酰和六氟磷硝酰硝化高的位置選擇性（分子內(nèi)選擇性）低的作用物選擇性（分子間選擇性）用Ingold的經(jīng)典機(jī)理無(wú)法說(shuō)明例如用四氟硼硝酰在硝基甲烷中硝化甲苯，反應(yīng)速率只是相同條件下硝化苯的1.6倍而在硝基甲烷中用硝酸硝化甲苯，反應(yīng)速率是苯硝化速率的21倍兩種體系中硝化甲苯時(shí)，鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例均達(dá)96%以上為什么硝酰離子對(duì)甲苯和苯之間失去選擇性但仍能在甲苯的鄰、對(duì)位和間位之間進(jìn)行選擇用Ingold提出的機(jī)理明顯不能給出滿足的說(shuō)明甲苯親電取代反應(yīng)的選擇性數(shù)據(jù)相對(duì)分速率和指向因子的定義：為了說(shuō)明新的試驗(yàn)事實(shí)，Olah提出以下經(jīng)由絡(luò)合物的芳烴硝化機(jī)理：認(rèn)為生成絡(luò)合物的步驟確定分子間選擇性