聚合物的分子量分布

聚合物的分子量分布第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)MWD的表示方法

列表法：

將高分子試樣進行分級處理。Mi(M1，M2…Mi)

可得到分子量大小不等的若干級分。列表法如右平均分子量可依定義由表中數(shù)據(jù)計算。第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日

圖解法：

微分分布曲線：數(shù)量微分分布曲線質量微分分布曲線積分分布曲線：質量積分分布曲線數(shù)量積分分布曲線

函數(shù)法：模型分布函數(shù)理論分布函數(shù)第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日

直觀參數(shù)法

在Ｉ(M)～M曲線上取三個分子量值：

M10,M50,M90,角標為質量分數(shù)

M50/M10

表示低分子量部分的分布寬度

M90/M50表示高分子量部分的分布寬度第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日

第二節(jié)基于相平衡的分級方法

分級研究MWD的核心工作是分離（分級）

5.2.1高分子溶液的相分離

高分子溶液在一定條件下可以分相稀相濃相臨界共溶溫度（TC）BA單相區(qū)兩相區(qū)TC(UCST)TC(LCST)TΦ2第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日UCSTT↓<TC

高溫互溶低溫分相

LCSTT↑>TC

低溫互溶高溫分相相分離的臨界條件由格子模型可得：取x=1000，作出不同的Χ1值△M1/RT～φ2曲線，

如圖：

第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日X1=0.60.550.540.5320.500φ20△M1/RTx105第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

當Χ1<0.532時，φ2↑，△M1<0溶解自動進行

Χ1>0.532時，出現(xiàn)極值，分層、分相、Χ1越大，分相的濃度越低，即φ2越小。

Χ1=0.532時，曲線出現(xiàn)拐點，拐點是相分離的起始點。第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日

相分離的臨界條件為

即：

－第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日

解之得：第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日

討論：

1、φ2c、Χ1c都與分子量有關,x↑,φ2c↓,Χ1c→1/2

2、TC具分子量依賴性

Χ1c→TC

對于一定的高分子—溶劑體系，Χ1c小，TC高。

如圖5-6所示，曲線峰值對應的T→TC。由圖可見，M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相當大的差異。

第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日0φ2T（℃）M=1.27x1062.5x1058.9x1044.36x104PS—環(huán)已烷體系的濃度與相分離T的關系圖第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日

3、當Χ→∞，Χ1C→1/2，△M1=0，此時TC為最大，即為溶液的特征溫度—θ溫度。故θ溫度也是分子量趨于∞時高分子—溶劑體系的TC。

測定不同級分的TC，以作圖應為一條直線，外推到Χ→∞，即可示得θ和ψ1第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日1/θ第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日

5.2.2高分子在兩相中的分配

可知分子量較高的組分，首先達到相分離的條件

上標“′”—稀相上標“″”—濃相

兩相平衡時：第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日

即(1)(2)第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日(2)－x(1)得：第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

該式表明，聚合物在兩相的濃度比隨M呈指數(shù)上升（5-14）第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日

假定兩相體積：

假定兩相質量：

第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日假定兩相質量分數(shù)：f2″f2′

（5-15）

由此式可知，某x值組分在兩相中的分配決定于R值和Χ1值。第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日

討論：

1、對任何x值的組分，總有φ2″>φ2′，f2″>f2′即在兩相中都有一定的分配。

2、不管x多大，用T↓或加入沉淀劑的辦法都是為了改變Χ1值，從而改變σ，使得f2″>>f2′，以達到分離的目的。

T↓，Χ1↑，σ↑，f2″>f2′

加入沉淀劑：ε22>ε12,Δε12↑,Χ1↑,σ↑,f2″>f2′第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日3、提高分級效率的措施

對x大的組分：在濃相中按指數(shù)形式↑，即M大的在濃相中占比例越大。對x小的組分：盡量避免跑到濃相中去，即f2″/f2′要越小越好，這就要求R越小越好，則必須：①、V″小，每次加的沉淀劑不能太多。②、V′大，即稀相體積要大，為此必須使原始溶液越稀越好。第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.3分級實驗方法

選用合適的高分子—溶劑體系。

1、降溫分級法

TC1TC2

TC3……M1M2M3……M大→小，被分離

第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日2、加入沉淀劑法

改變溶液與沉淀劑的比例

T一定時，在高分子溶液中加入沉淀劑，M大者先沉淀，M小者后沉淀，得到M大→小的各級分。

γ表示沉淀劑在溶劑—沉淀劑中所占的體積分數(shù)。剛開始產生相分離的γ值稱為沉淀點，記為γ＊需時間一個月。

1，2屬沉淀分級法。

第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日3、柱上溶解分級

沉淀點逐漸遞減，級分M越大，γ＊越低，需一周時間逐步升溫濃度梯度溫度梯度4、梯度淋洗分級M從小→大分級需2-3天3，4為溶解分級法。第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日

5.2.4數(shù)據(jù)處理

將分級得到的各級分烘干、稱重、并測定分子量，即任何一種分級方法總是得到兩類數(shù)據(jù)：一是各個級分的重量二是各級分的Mi

作了二個如下的假定：

1、每一級分的MWD對稱于它的平均分子量。

2、相鄰級分的MWD沒有交又疊。第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日

級分iMiWiIi(M)11.5x1040.10.10.123.0x1040.20.20.334.0x1040.50.50.845.5x1040.150.150.9556.0x1040.050.051.00第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日習慣法中點近似法累積質量分布曲線微分質量分布曲線第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)凝膠滲透色譜法—GPC法GPC是液相色譜的一個分支。它已成為研究聚合物M和MWD的重要手段，從一般分析型GPC→制備型GPC、高溫型GPC、高效型GPC，突出的優(yōu)點是：

1、快速自動測定范圍不限的各種M和MWD；

2、分辨率高，數(shù)據(jù)可靠；

3、操作簡便，進樣少，重現(xiàn)性好；

4、用途廣但仍然是測定M的相對方法，需要在其它方法的配合下才能得到試樣的M值。第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日

一、分離原理

GPC法分離的核心部件是一根裝有多孔性填料的色譜柱，如右圖所示（圖5-16）柱子先用高分子的溶劑充滿，高分子稀溶液（用同種溶劑配制）從柱頂加入，然后以同一溶劑淋洗同時從色譜柱下端接收淋出液，計算淋出液的體積，按照淋出的先后次序收集到一系列淋出體積從小到大的級分。第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日

下面介紹體積排除理論

該理論認為，GPC的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占據(jù)的空間體積不同造成的。多孔填料內部有著大小不同的孔洞和通道。當高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大小的分子可滲透進入不同尺寸大小的孔洞中，從而造成在柱中滯留的時間長短不同，或者說經過的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出來，尺寸最小的分子最后流出，這樣就達到按分子尺寸由大到小的次序進行分離的目的。該理論假定，色譜柱的總體積為Vt:第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日

溶劑分子活動范圍Vo+Vi

一定大小的溶質分子的活動范圍Vo+Vi′

Vi′表示孔洞體積只有一部分被溶質分子所占據(jù)，即這種分子的淋出體積VR=Vo+Vi′，定義一個分配系數(shù)Kd=Vi′/ViVtV0—柱中填料粒間體積Vi—填料內部孔洞體積VS—填料骨架體積Vt=Vo+Vi+Vs第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日VR=Vo+KdVi

Kd=0VR=Vo

無分離能力

Kd=1VR=Vo+Vi

無分離能力只有0<Kd<1,Vo<VR<Vo+Vi的分子，在GPC中才能進行分離。大小不同的分子有不同的VR，從而在淋洗過程中得到分離。溶質分子體積越小，VR越大。VR僅由溶質分子尺寸和填料孔洞尺寸所決定。分離過程的產生，完全是由于體積排除效應所致，故稱為體積排除機理。第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日

二、色譜圖和校正曲線

1、色譜圖

對于一定的聚合物—溶劑—柱體來說，級分的分子大小是淋出體積的函數(shù)。各級分的含量，就是各級分的濃度。通常用示差折光儀測定出淋出液的折光指數(shù)與純溶劑折光指數(shù)之差Δn表示溶液的濃度。以Δn～VR作圖就得到GPC譜圖，如下圖（圖5-17）所示。

第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日Δn～VR譜圖能反映出試樣的MWD，把VR換成分子量數(shù)據(jù)的工作可借助校正曲線完成.ΔnVR第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日2、校正曲線

校正曲線是指lgM～VR作圖得到的曲線。用一組M的窄分布試樣，在相同的條件下測得一系列GPC譜圖，以它們的峰位的淋出體積VR對lgM作圖，在一定范圍內它們有線性關系：

lgM=A-BVR

A、B為常數(shù)，其值與溶質、溶劑、溫度、填料及儀器結構有關。第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日

當M>Ma時，直線與縱軸平行，VR與M無關，這時VR=Vo，Ma稱為填料滲透極限。

lgMlgMalgMbVRVsVoVi第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

當M<Mb時，直線向下彎曲，VR與M的關系變得不敏感。溶質分子相當小時，其VR已接近Vo+Vi。這種填料只能測Mb<M<Ma范圍的分子，即Mb～Ma稱為載體的分離范圍。有了校正曲線，就容易將GPC色譜圖中的橫坐標VR→M而得到試樣的MWD（Δn～M）第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日

3、普適校正曲線（P207

第三段）

使用同一根柱子在同樣的條件下，所得到的校正曲線也不重合。

0VRMM相同的PE線型分子尺寸大VR小支鏈型分子尺寸小VR大第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日

如何只用一種聚合物標樣，繪制一條對其它聚合物也適用的校正曲線呢？根據(jù)排除體積的機理，流體力學體積