第二電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)

第二電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日光是由可見光和不可見光組成的。一、光是一種電磁波

光波可以用一個(gè)振蕩電場(chǎng)和磁場(chǎng)來描述。光的波動(dòng)性質(zhì)可根據(jù)相互垂直的電場(chǎng)矢量(E)和磁場(chǎng)矢量(H)來解釋，兩者都是正弦波，且都垂直于波的傳導(dǎo)方向。二．電磁波具有波粒二象性

電磁輻射是高速通過空間傳播的光子流，具有波動(dòng)性和微粒性。

Planck認(rèn)為，輻射能的發(fā)射或吸收不是連續(xù)的，而是量子化的。輻射能的最小單位即為“光子”。第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日輻射能普朗克常數(shù)6.626×10-34Js波數(shù)(cm-1)：1厘米所擁有波的數(shù)量光子的能量單位：電子伏特(eV)或焦耳(J)表示。1eV=1.60210-19J,1eV表示一個(gè)電子在經(jīng)過電位差為1V的電場(chǎng)時(shí)所獲得的能量。結(jié)論:一定波長(zhǎng)的光具有一定的能量，波長(zhǎng)越長(zhǎng)(頻率越低)，光量子的能量越低。每個(gè)光子具有的能量(EL)與頻率及波長(zhǎng)之間的關(guān)系：第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

按照經(jīng)典物理學(xué)的觀點(diǎn)，電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場(chǎng)，稱為電磁波。三、電磁輻射的定義和分類

以電磁輻射為分析信號(hào)的分析方法在廣義上都稱為光學(xué)分析法。紅外-可見光、紫外、X射線等都是電磁輻射。

波譜學(xué)(spectroscopy)涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。理論基礎(chǔ)是量子化的能量從輻射場(chǎng)向物質(zhì)轉(zhuǎn)移(或由物質(zhì)向輻射場(chǎng)轉(zhuǎn)移)。

1、物質(zhì)分子是由原子核和電子組成的。輻射電場(chǎng)與物質(zhì)分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子振動(dòng)能級(jí)或電子能級(jí)的改變。第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日輻射磁場(chǎng)與物質(zhì)分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子電子自旋能級(jí)、核自旋能級(jí)的改變。分子體系吸收的電磁輻射的能量等于體系的兩個(gè)允許狀態(tài)能級(jí)的能量差。ΔE=E2?E1=h

輻射能的波長(zhǎng)或頻率可表示為:=ΔE/h=hc/ΔE

第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日不同波長(zhǎng)的電磁輻射作用于被研究物質(zhì)的分子，可引起分子內(nèi)不同能級(jí)的改變，即發(fā)生不同的能級(jí)躍遷。研究分子內(nèi)不同的能級(jí)躍遷，可采用不同的波譜或光譜技術(shù)。2、波譜技術(shù)第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日四、電磁波譜波譜區(qū)波長(zhǎng)范圍光子能量/eV（電子伏）能級(jí)躍遷類型波譜技術(shù)射線區(qū)X射線區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)微波區(qū)射頻區(qū)10-4~10-2nm

0.005~10nm100~200nm200~400nm400~800nm0.78~2.5m2.5~50m50~1000m0.1~50cm50~500cm2.5105

2.5105~1.21021.2102~6.26.2~3.13.1~1.71.7~0.50.5~0.0252.510-2~1.210-41.210-4~1.210-71.210-6~1.210-9原子核能級(jí)躍遷內(nèi)層電子能級(jí)躍遷核外層電子能級(jí)躍遷(價(jià)電子或非鍵電子）分子轉(zhuǎn)動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷電子自旋能級(jí)躍遷核自旋能級(jí)躍遷穆斯堡爾譜電子能譜紫外光譜可見光譜紅外光譜純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜電子順磁共振譜核磁共振譜電磁輻射對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷及波譜技術(shù)電磁輻射按照波長(zhǎng)（或頻率、波數(shù)、能量）大小的順序排列就得到電磁波譜。第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日（1）高能輻射區(qū)：包括射線區(qū)和X射線區(qū)。（2）中能輻射區(qū)：紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)。由于對(duì)這部分輻射的研究和應(yīng)用要使用一些共同的光學(xué)試驗(yàn)技術(shù)，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學(xué)光譜區(qū)。（3）低能輻射區(qū)：微波區(qū)和射頻區(qū)。又稱波譜區(qū)。電磁波譜的分區(qū)：第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)X射線光譜

用高能粒子(如電子、質(zhì)子)或X射線光子撞擊原子，原子內(nèi)層（如K層）的一個(gè)電子被撞出，形成一個(gè)空穴使原子處于不穩(wěn)定的受激態(tài)。空穴將立即被較高能量電子層（如L層）上的一個(gè)電子所填充，在此電子層上又形成新的空穴，該新的空穴又能由能量更高的電子層（如M層）上的電子所填充，通過一系列的躍遷，直至受激原子回到基態(tài)。一、基本原理第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日電子躍遷:

L→K，M→L，N→M內(nèi)殼層之間的能級(jí)差大于外殼層之間的能級(jí)差。躍遷(除無輻射躍遷外)都以X射線的形式放出能量，發(fā)射出特征的X射線光譜。主要以熱的形式消耗能量二、X射線光譜的分類第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日1、X射線發(fā)射光譜(X-rayemissionspectrometry)受激原子發(fā)射出的X射線的波長(zhǎng)為該原子特征譜線?！锾卣髯V線的波長(zhǎng)取決于電子躍遷的始態(tài)和終態(tài)★不同的元素的特征譜線的波長(zhǎng)不同★特征譜線強(qiáng)度正比于受激原子的數(shù)目（樣品含量）可用于定性（波長(zhǎng)）、定量（強(qiáng)度）分析。2、X射線熒光光譜(X-rayfluorescencespectrometry)第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日

來自X射線激發(fā)光源的一個(gè)光子被樣品吸收(撞出一個(gè)電子)，產(chǎn)生一個(gè)在其內(nèi)電子層有一空穴的正離子，當(dāng)外電子層中的一個(gè)電子躍人該空穴時(shí)，則發(fā)射一個(gè)X射線光子。

只有當(dāng)初級(jí)輻射是由于吸收X射線光子引起的輻射才是熒光X射線。熒光輻射的波長(zhǎng)比吸收輻射的波長(zhǎng)長(zhǎng)（即能量更低）。熒光輻射的強(qiáng)度與樣品中熒光物的濃度成正比。3、掃描電鏡(scanningelectronmicroscopy)分為掃描電子顯微鏡(SEM)和掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscopy，STEM)第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日

SEM和STEM均為固定能量的電子束通過樣品表面掃描，得到樣品表面的直觀圖像。對(duì)各種材料的物質(zhì)表面形貌進(jìn)行觀察，特別適用于對(duì)不便進(jìn)行破壞性處理的塊狀樣品，配合能譜儀和X射線儀可以對(duì)各種元素進(jìn)行定性、定量分析。掃描電子顯微鏡掃描透射電子顯微鏡第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

用一束極細(xì)的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級(jí)電子，次級(jí)電子的多少與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級(jí)電子由探測(cè)體收集，并被閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?hào)，再經(jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)來控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了樣品的表面結(jié)構(gòu)。SEM的工作原理第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日納米ZnO的SEM圖人類血細(xì)胞的SEM照片

第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日STEM是在真空條件下，電子束經(jīng)高壓加速后，穿透樣品時(shí)形成散射電子和透射電子，它們?cè)陔姶磐哥R的作用下在熒光屏上成像。碳納米管的STEM成像

第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日4、X射線單晶衍射儀(X-raysinglecrystaldiffractometer)晶體具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其原子間的距離與X射線的波長(zhǎng)在同一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍。晶體物質(zhì)能夠衍射X射線。

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析是利用X射線作用于單晶物質(zhì)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得衍射方向和衍射強(qiáng)度，依據(jù)布拉格(Bragg)方程或勞埃(Laue)方程，以及強(qiáng)度分布的結(jié)構(gòu)因素等，解出晶胞參數(shù)和晶胞內(nèi)原子的種類和位置，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日X射線四圓單晶衍射儀5、X射線多晶衍射（X射線粉末衍射,x-raypowderdiffraction）第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日

X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產(chǎn)生衍射。適用于難以得到足夠大的單晶樣品、混合樣品或某些高分子樣品的測(cè)試。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。

X射線粉末衍射儀第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標(biāo)化及晶粒大小和晶胞參數(shù)的測(cè)定。粉末衍射圖第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)電子能譜(electronspectroscopy)一定波長(zhǎng)的光子或電子束照射物質(zhì)的表面，使表面原子中不同能級(jí)的電子激發(fā)成自由電子（光電子或光子），被激發(fā)的自由電子既反映了樣品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲線，收集并研究自由電子的能量及其分布，便可得到電子能譜。1．定義2．原理基本原理就是光電效應(yīng)。光子結(jié)合能光子動(dòng)能h

=Ek

+Eb第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日3．用途測(cè)定樣品表面的組成元素和元素的化學(xué)狀態(tài)。4．分類根據(jù)激發(fā)光源不同，電子能譜分為X射線光電子能譜、紫外光電子能譜和俄歇電子能譜。(1)

X射線光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS)XPS采用能量為的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能具有特征值，XPS鑒別化學(xué)元素。第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日(2)紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronspectroscopy，UPS)

UPS采用HeI或HeII作激發(fā)源，其能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，UPS研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。(3)俄歇電子能譜(augerelectronspectroscopy，AES)AES大都用電子作激發(fā)源，電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。AES具有五個(gè)有用的特征量:特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線寬和線型。由AES可獲如下表面特征:化學(xué)組成覆蓋度,鍵中的電荷轉(zhuǎn)移,電子態(tài)密度和表面鍵中的電子能級(jí)。第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日第四節(jié)分子能級(jí)與分子光譜1.分子能級(jí)分子總能量是所有運(yùn)動(dòng)的能量之和：E總＝Et+Ee+Ev+Er分子平動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能電子能分子運(yùn)動(dòng)包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子運(yùn)動(dòng)。分子平動(dòng)能為具有連續(xù)的數(shù)值，是非量子化。電子能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能是量子化的，三者統(tǒng)稱分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能。振動(dòng)能物質(zhì)分子內(nèi)部存在三種運(yùn)動(dòng)形式,必然存在三種能級(jí)：第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日

(1)電子能級(jí)(S0,S1,S2,….);

單重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反.

三重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相同.(2)振動(dòng)能級(jí)(V0,V1,V2,…);(3)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(J0,J1，J2,…).電子能級(jí)差最大(1～20eV)，振動(dòng)能級(jí)差次之(10-2～1eV)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差最小(10-6～10-3eV)。ΔEe

ΔEvΔEr2．分子光譜(molecularspectrum

)第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日通過分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，化合物吸收或發(fā)射光量子時(shí)產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。分子光譜是由于在不同能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的。分子光譜是帶狀光譜。根據(jù)能量交換方向分為吸收光譜和發(fā)射光譜。吸收光譜是由于吸收光量子所產(chǎn)生的光譜。例如紫外-可見光譜、紅外光譜等。第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日發(fā)射光譜是由于發(fā)射或釋放出光子所產(chǎn)生的光譜,例如X射線、熒光和磷光光譜分子吸收光譜按吸收光的能量不同分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。（1）電子光譜（紫外-可見光譜(electronicspectrumorultravioletvisiblespectroscopy,UV-Vis))引起分子中電子能級(jí)躍遷的光譜稱為電子光譜，波長(zhǎng)位于200-800nm。發(fā)生電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，故電子光譜以譜帶出現(xiàn)。第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日對(duì)應(yīng)于分子內(nèi)電子能級(jí)改變的發(fā)射光譜有:分子熒光光譜（molecularfluorescencespectroscopy,MFS）和磷光光譜（molecularphosphorescencespectroscopy,MPS），其發(fā)射波長(zhǎng)比相應(yīng)的紫外-可見光譜的吸收光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。（2）振動(dòng)光譜（紅外光譜,vibrationalspectrumorinfraredspectroscopy,IR）

引起分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜稱為振動(dòng)光譜，是指分子中同一電子能級(jí)內(nèi)不同振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，波長(zhǎng)范圍為1-25m，位于遠(yuǎn)紅外至中紅外光區(qū)。分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故振動(dòng)光譜也以譜帶出現(xiàn)。第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日只有在氣態(tài)或在極稀的非極性溶劑中才有可能觀測(cè)到振動(dòng)譜線，這些譜線是由于處于同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)向較高振動(dòng)能級(jí)的不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷所致。對(duì)應(yīng)于分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)改變的光譜還有Raman光譜(ramanspectroscopy,RS),它是觀測(cè)Raman散射光的光譜。

（3）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是指分子中同一電子能級(jí)的同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。波長(zhǎng)范圍為25-500m，位于遠(yuǎn)紅外至微波區(qū)，純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是線狀光譜。第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日一、定義一定波長(zhǎng)的電磁波作用于處于特定外磁場(chǎng)(B0)中的物質(zhì)的分子，導(dǎo)致分子中原子核的自旋能級(jí)或電子自旋能級(jí)的改變所產(chǎn)生的吸收光譜。能級(jí)改變與外磁場(chǎng)的強(qiáng)度、原子核和電子所處的環(huán)境(即分子的結(jié)構(gòu))密切相關(guān)，磁共振譜反映了分子結(jié)構(gòu)的信息。第五節(jié)磁共振譜

(magneticresonancespectroscopy)二、磁共振的分類磁共振包括電子順磁共振和核磁共振。電子順磁共振的頻率位于微波區(qū);核磁共振的頻率位于射頻區(qū)。第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日

1．電子順磁共振（1）定義電子順磁共振(electronparamagneticresonance，EPR)或電子自旋共振(electronspinresonance，ESR)是指在強(qiáng)磁場(chǎng)中具有末成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)吸收微波電磁輻射的能量所產(chǎn)生的波譜。分子軌道中成對(duì)電子相反的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩相互抵消，使物質(zhì)不具有凈磁矩。只有存在末成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。

（2）原理第三十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日電子磁矩包括電子自旋磁矩和軌道運(yùn)動(dòng)磁矩，后者一般作用很小。順磁共振僅限于電子自旋磁矩()的討論。=-gBS

一個(gè)自由電子的磁矩e

=9.285×10-24J／T負(fù)號(hào)