有機(jī)化學(xué)課件chapter含雜原子團(tuán)化合物及

第四（CompoundsContainingHeteroatomsFunctionalGroupAndOrganicAcid-BaseTheory）1第四章重點(diǎn)講解內(nèi)含氮、氧、鹵素官能團(tuán)化合 結(jié)構(gòu)和有機(jī)化了解含 懂得有機(jī)金屬化合物的基本類型、命名和結(jié)構(gòu)23含雜原子官能團(tuán)化合 1鹵代烴（AlkylIUPAC命名中鹵素總是作為取代基，命名為取代的烷烴、烯烴或炔烴（substitutedalkanes,alkenesoralkynes）?！皁”——fluoro,chloro,bromo,iodo鹵素作為取代基，鹵代烴名完全遵守烷烴命4含雜原子官能團(tuán)化合 ..氯-3-庚烯A'.

A’.2-bromo-5- 54.1含雜原子官能團(tuán)化合 C.1,6-dichloro(-1-（1,6-二氯(-1-)環(huán)己烯D.6-bromo-3-chloro-4-methyl(-1-)（4-甲基-3-氯-6-溴(-1-)環(huán)己烯6含雜原子官能團(tuán)化合 2醚連同氧原子（RO-）作為取代基處理，命“yl”“oxy”。7含雜原子官能團(tuán)化合 A1-ethoxy-3-methyl-2-pentene（3-甲基-84.1含雜原子官能團(tuán)化合 醚的普通命名（兩個(gè)烴基的名稱加“醚”的詞尾組成乙基丙基乙基苯基94.1含雜原子官能團(tuán)化合 3.對(duì)于以下化合物，以官能團(tuán) 命名Alcohols（醇）aldehydes（醛）ketones（酮）,carboxylicacid（羧酸）andtheirderivatives（羧多個(gè)官能團(tuán)存在于同一分子中時(shí)，按照主官能團(tuán)（表4-1中從上到下的順序）選擇主官能團(tuán)作官能做取代基名做時(shí)詞尾名中英中英-官能做取代基名做時(shí)詞尾名中英中英-羧酸-oicacid(不含碳-烴氧甲酰R-酯---鹵甲酰酰---氨基甲酰酰---基腈---甲?；蜓跞?-氧酮-表4-1含N、O、X官能團(tuán)的詞頭詞尾中英文名稱(續(xù)做取代基名做時(shí)詞尾名中英中英-羥醇（酚--氨胺--烴氧R-醚--烷----鹵(fluoro,chloro,bromo,-----硝-----亞硝----含雜原子官能團(tuán)化合 4選含主官能團(tuán)及盡可能多官能團(tuán)的最長(zhǎng) 含雜原子官能團(tuán)化合 （2-乙基-1-戊醇（2-丙氧基-1-乙醇

2-ethylpentan-1-or2-propoxyethan-1- (2-乙基-4-己烯-1-醇含雜原子官能團(tuán)化合 5.如果分子中既含有官能團(tuán)又含有取代基， A.4-methyl-2-pentanol（4-甲基-2-戊醇B.6-methyl-3-heptanol（6-甲基-3-庚醇含雜原子官能團(tuán)化合 6如果從主鏈的兩端開始編號(hào)時(shí)官能團(tuán)的2 （2-甲基-3-戊醇3CH33

（4-甲基-3-戊醇含雜原子官能團(tuán)化合 對(duì)于含多個(gè)相同官能團(tuán)的化合物名，可表示dione)(-dioicacid)...3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol（3-羥甲基-1,7-庚二醇1,2,3-propanetricarbaldehyde（1,2,3-丙三醛或3-formylpentanedial（3-甲?；於?C.1,4-cyclohexanedione（1,4-環(huán)己二酮4.1含雜原子官能團(tuán)化合 序選擇主官能團(tuán)作為，采用在主碳鏈碳數(shù)詞干A.5-（5-羥基戊醛B.4-methyl-2-oxohexanoicacid（4-甲基-2-氧代己酸含雜原子官能團(tuán)化合 Rememberthatthenameofasubsitituentisstatedbeforethenameoftheparenthydrocarbon,andthefunctioalgroupsuffixisstatedafterthenameoftheparent3-乙基-6-溴-2-己烯-1-4.1含雜原子官能團(tuán)化合

Benzenecarbaldehyde(benzaldehyde)Cyclohexanecarboxylicacid環(huán)己3-phenylpropanoicacid3-苯基2-bromo-4- lcclohexanol4-甲基-2-溴環(huán)己含雜原子官能團(tuán)化合 O 含雜原子官能團(tuán)化合

O BN-ethyl-5-methyl-3-hexanamine5-甲基-N-乙基-3-己D4-ethyl-N,3-dimethylhexanamideN,3-二甲基-4-乙基己酰結(jié)構(gòu)與Inallthecompoundscontainingoxygen,nitrogenandhalogens,thefollowingintermolecularattractionsmayexist,thatmayinfluencetheirphysicalproperties: bonds（氫鍵dipole-dipolein vanderWaals 鹵代烴（R-醇（R-酚（Ar-醚（R-O-胺（R-NH2、R2NH、沸點(diǎn)（Boiling烷烴與鹵代烴的沸點(diǎn)對(duì)比YCH3-CH3CH2-

--

- - - CH3CH2CH2- CH3CH2CH2CH2-Y-

-

101.6CH3- →I酚：與水形成氫鍵；形成分子間氫鍵；也可能形成分子 、沸點(diǎn)降低,分子間氫鍵使 醚：醚分子間不能形成氫鍵，某些醚能與胺：一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺均能與水形成氫鍵(氫鍵受體一級(jí)胺、二級(jí)胺能形成分子間氫鍵(氫鍵授-受體 電負(fù)性N<O，胺的氫鍵比醇弱(O-H···O)＞(N-烷烴、醚、醇和胺的沸點(diǎn)比較（分子量相近的

dimethylethylmethyldiethyl

H N,N,2-溶解性GeneralRuleLikedissolveslike（相似Eachcompoundcontainingoxygenornitrogenhasbothanonpola groupandapolarfunctionalgroup.Isitsolubleinanonpolarsolventorisitsolubleinwater?Theanswerdependsonthesizeofthealkylgroup.鹵代烴在水中的溶

CH3CH2FCH3CH2Cl

3C’s

3C’sCl

3C’sBr

3C’sI醚在水中的溶解

slightlysoluble(10g/100gH2O)minimallysoluble(1.0g/100gH2O)insoluble(0.25g/100gH2O)醇在水中的溶低級(jí)醇與水互溶。隨醇分子中烴基增大,醇的水溶性降酚在水中的溶,鹵代烴的化學(xué)反1、鹵代烴的親核取代反應(yīng)（詳見第八章2、消除反應(yīng)（詳見第九章醇、酚、醚、胺的結(jié)構(gòu)與一、醇的結(jié)構(gòu)與極性鍵，可形成氫醇的化1、親核取代反Lucas試Lucas試CHCH

CH

CHCOOCH

△醇的脫水反應(yīng)：分子內(nèi)、分子

△

CHCH

=

醇的氧化反應(yīng)：一級(jí)醇和二級(jí)醇可氧化生成醛酮或酸三級(jí)醇不被氧......O......O..H1.

-..OH 酚的化酚的酸性

酚羥基上的其他反應(yīng)：成酯、成OH+CH3COOH++

+

三、醚的結(jié)構(gòu)與性醚的化形成烊 ROR'+

HSO醚鍵的斷CH過氧化物的形

HBr

RO 與缺電化合物絡(luò) CH

OCH

CH3CH

四、胺的結(jié)構(gòu)與性脂肪胺

NHNHNHNH鹵代烴、醇、酚、醚、

Y+Y+

親核取代反底 親核試親核取代反酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐XH2OROH>2負(fù)離子的穩(wěn)定性如下: >HO-, >NH2因因此，鹵代烴主要表示為底物，接受親核試劑的進(jìn)攻而胺則主要作為親核試劑參與親核取代因此，鹵代烴主要表示為底物，接受親核試劑的進(jìn)攻因此，鹵代烴主要表示為底物，接受親核試劑的進(jìn)攻親核親核試乙反反應(yīng)底接受親核試劑進(jìn)含C=O或C=N或C≡N鍵化合物的結(jié)構(gòu)與性 醛酮羧酸及其衍

亞胺,有順反異

Chemical醛酮的親核加成反應(yīng)（詳見第十三章

3半縮 縮3水,醇和胺作為親核試劑對(duì)醛酮羰2羧酸及其衍生物的親核取代反應(yīng)（詳見第十三章22 H 2

H 3HCC3

HCC33

HCCOC

2HCC33O H

——烯醇中的C-C雙鍵接受親電試劑進(jìn)攻，發(fā)生–鹵代反 有機(jī)化合物的酸19世紀(jì)后A、1889年ArrheniusSA水-離子20BFranklinF.C.溶劑C、BronstedJ.N.----LowryTM質(zhì)子D、Lewis,G. 電子E、Pearson,R. 軟硬酸堿理2Arrihenius離子在水溶液中能電離出氫離子的物質(zhì)稱；能電離出氫氧根離子的局限性不能解釋非水體系和非溶1） Na+

2 2

2Na+ +2NH + 4NH4凡能給凡能與酸堿反

HPO4NH44

定義，有機(jī)化合物 的C-H，O-H，N-，S-H，P-H鍵，因此，可以用質(zhì)子酸堿的強(qiáng)判斷它們的反應(yīng)質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱可以用pKa的大小比較pKa值越大，則酸性越弱,其共pKa值越小，則酸性越強(qiáng),其共4、Lewis,G. 電子 [Cu 4[:NH3]

[Cu(:NH3)4] n-供體：

pi-供體： RC

+

Et2O:NN NN5、有機(jī)化合物的酸性及其影響——醇、酚、羧酸、（磺酸）酸

共軛 H 酸

共軛——末端 酸

共軛堿R' H酸

R' 共軛酸堿定量的相對(duì)強(qiáng)度,離解常數(shù)Ka和Kb或pKa和pKbpKa=- pKb=-一個(gè)酸或堿越強(qiáng)，其離解常數(shù)越大，pK值越小堿的強(qiáng)度可以從其共軛酸強(qiáng)度推出；酸的強(qiáng)度以從其共軛堿強(qiáng)度推出最強(qiáng)的酸有最弱的共軛堿，最強(qiáng)的堿有最弱的 （1）電負(fù)

烷 烯H

炔C （2）原子半徑的影響（與可極化度相關(guān)

-

-

（3）共醇醇水酚碳羧（磺問：為酚的酸性比醇強(qiáng)是因?yàn)楸絉O

R

HROOOO

Op-共 O p-共 p-共O

O RO 碳 羧酸（磺酸 -醇酚

CO2羧 水 羧酸 羧（3）共軛的影乙 丙 甲

乙酸乙

OC3

HCC

O

O 茚HH芴 茚HH芴 HH芳香性佐

O RC

RCNCHOOOON-OO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)-5R2C=CR-（4）誘導(dǎo)效響

4-氯代丁

3-

2-O

——鍵的極性沿著-鍵的方向傳遞 XXHY吸電子誘導(dǎo)標(biāo)給電子誘給電子誘導(dǎo)效——取代基與碳成鍵的電子對(duì)偏移向碳的誘吸電子——取代基與碳成鍵的電子對(duì)偏移向取代基的誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) -F>-Cl>-Br>--OR>--NR2>-——同一周期的元素-F>-OR>-NR2>-者吸電子能力強(qiáng)（spsp2sp3），如： CR 帶正電荷的基團(tuán)具有強(qiáng)吸電 帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有強(qiáng)給電 各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序吸電NO2>CN>F>Cl>Br>I>>OCH3>OH>C6H5>>給電(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>（請(qǐng)參 表4-7部分取代乙酸的pKa值共軛效應(yīng)（conjugated由于相鄰p軌道的 H

-共軛效 H p-共軛效 5、有機(jī)化合物的酸性及其影響（5）烷基的電子效

給電子效（6）**共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的綜合影響（提高部分，可，在第十二章的親電取代反應(yīng)中可以進(jìn)一步加強(qiáng)認(rèn)識(shí)

ONO

ONO

ONO

NO O硝基直接連接在負(fù)碳上有利于分散電荷

負(fù)電荷分散在硝基上O NO

NOO

NOO

NOO NO

NO2

硝基直接連接在負(fù)碳上有利于分散電荷

NO

N N負(fù)電荷分散在硝基上取代基的電子ABO +NH3 +NH2R②同時(shí)具有誘導(dǎo)和共軛吸電子作用基 O

C

CRO 給電

有相對(duì)弱的吸電子誘導(dǎo)作用和強(qiáng)的給電子共：：：： ：：：：

NHR ：： ：：有相對(duì)強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)作用和弱的給電子共鹵素當(dāng)這類基團(tuán)與非體系相連時(shí)，6、有機(jī)化合物的堿性及其影響典型的有機(jī)堿主——胺中氮原子的孤對(duì)電子可以接受質(zhì)其堿性強(qiáng)弱可以用pKb——pKb值越高，堿性越 典型有機(jī)堿的強(qiáng)弱及其影響NHNH脂肪胺的堿性強(qiáng)于氨，因?yàn)橥榛慕o電子伯胺、仲胺和叔胺中仲胺取代苯胺的堿性變化規(guī)律 自己分 堿

共軛 堿

共軛O醛 RC 堿

RC共軛共軛酸的酸性越強(qiáng)，則其相應(yīng)共軛堿的堿性

質(zhì)子化甲-

質(zhì)子化乙-

質(zhì)子化乙-

質(zhì)子-

質(zhì)子化甲

質(zhì)子化乙

質(zhì)子化亞

質(zhì)子化乙-7、有機(jī)反應(yīng)中常用的質(zhì)子酸和質(zhì)子堿許多有常用的質(zhì)子酸以無(wú)機(jī)酸為主，也有少量有常用的常用的，NaH，NaNH2，KNH2常用的無(wú)機(jī)（1）弱堿Na2CO3，K2CO3用于不需要強(qiáng)堿（2）NaOH，KOH常用于有機(jī)相和水相反應(yīng)（3）NaH的堿性較強(qiáng)，且反應(yīng)不可逆，用于較難進(jìn)行的應(yīng)中，反應(yīng)需要在無(wú)水條件下進(jìn)行，因?yàn)镹aH遇水（4）NaNH2，KNH2是堿性最強(qiáng)的無(wú)機(jī)堿，不能用于酸較強(qiáng)的質(zhì)子型溶常用的有機(jī)酸催化的有機(jī)反應(yīng)舉例 +

H

或者

堿催化的有機(jī)反應(yīng)舉例 K O

O

3 3

NH

3(2)H 3征征 pK

O C

LiN C

HNpK

4.4含硫、含磷化含硫化合物與含氧——最根——電負(fù)性不同：S(2.5)和——成鍵軌道不同S(3s，3p，3d)與——硫醇，硫酚的pKa分別為10左右和7~8——物理性質(zhì)不同：硫醇、硫酚難以形成氫鍵，——因?yàn)榱虻碾娯?fù)性小，外層電子極化，其孤對(duì)電——硫與氧不同之處還在于它有3d軌道，其外層電含硫化合物的形

RO O

Oacid

O

4.4含硫、含磷化含磷化合物與含氮 根的不同——電負(fù)性不同：P